利用九重葛(Bougainvillea spectabilis)花提取物绿色合成尖晶石型Fe3O4/Co3O4纳米复合材料作为天然日光下有毒有机染料高效降解的纳米光催化剂

《Journal of Nanotechnology》：Green Synthesis of Spinel Fe3O4/Co3O4 Nanocomposite as an Efficient Nanophotocatalyst for the Degradation of Toxic Organic Dyes Under Natural Sunlight

　　

采用耦合策略提升了Fe3O4（四氧化三铁）与Co3O4（四氧化三钴）纳米颗粒(NPs)的光催化效率，制备出具有显著磁学、电学、光学及催化性能的尖晶石型纳米复合材料(NCs)，以满足工业化扩张导致有机污染物增多背景下环境污染治理对纳米材料效能日益增长的需求。本研究利用九重葛(Bougainvillea spectabilis)花提取物通过绿色方法合成了Fe3O4NPs、Co3O4NPs及Fe3O4/Co3O4NCs，并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及紫外-可见光谱(UV–Vis)对合成纳米材料进行表征。XRD数据显示Fe3O4NPs、Co3O4NPs和Fe3O4/Co3O4NCs的平均粒径分别为27.68 nm、20.78 nm和18.85 nm，表明其为纳米尺度的结晶性物质。FT-IR光谱中Fe–O弯曲振动特征峰位于484 cm?1，Co–O弯曲振动特征峰位于642 cm?1和558 cm?1，证实Fe3O4NPs与Co3O4NPs的形成。UV–Vis光学研究确认耦合后尖晶石Fe3O4/Co3O4NCs具有较窄的带隙能(1.56 eV)，介于Co3O4NPs(2.17 eV)与Fe3O4(1.68 eV)之间。SEM结果显示Fe3O4NPs表面粗糙且紧密堆积不规则颗粒状，Co3O4NPs呈适度光滑海绵状并具孔隙，Fe3O4/Co3O4NCs呈海绵状随机取向多孔不规则颗粒结构。光降解研究中，在最优条件下Fe3O4NPs、Co3O4NPs和Fe3O4/Co3O4NCs对刚果红(CR)的降解率分别达92.73%、90.03%和98.11%，对孔雀石绿(MG)的降解率分别达90.27%、86.12%和95.01%。Fe3O4/Co3O4NCs因Fe与Co氧化物间形成协同异质结(heterojunction)，改善了电荷分离并延长了电子–空穴寿命，从而实现更优异的光催化性能——CR降解98.11%，MG降解95.01%。总体而言，生物合成的Fe3O4、Co3O4NPs及Fe3O4/Co3O4NCs为染料污染物的光催化降解提供了高效、低成本、环境友好的解决方案，未来鼓励研究人员探索此类尖晶石光催化剂在太阳能驱动绿色化学燃料生产中的应用潜力。

利用九重葛花提取物绿色合成尖晶石Fe₃O₄/Co₃O₄纳米复合材料作为自然光下有机染料的高效纳米光催化剂——《Journal of Nanotechnology》论文解读

一、研究背景与立题依据

工业化进程导致纺织染料废水大量排放，典型有毒染料如刚果红(Congo Red, CR，偶氮染料)与孔雀石绿(Malachite Green, MG，三苯甲烷染料)对生态系统和人体健康构成严重威胁。传统废水处理技术如离子交换、混凝-絮凝、吸附及热解存在二次污染或成本高等局限。光催化高级氧化工艺(AOPs)因高效、无二次污染受关注，但单一过渡金属氧化物(Transition Metal Oxides, TMOs)如Fe₃O₄(四氧化三铁/磁铁矿，窄带隙半导体/半金属)和Co₃O₄(四氧化三钴，p型半导体，尖晶石结构)存在光生电子–空穴(e^?/h⁺)对快速复合、化学稳定性差等问题。将二者构筑为尖晶石型Fe₃O₄/Co₃O₄纳米复合材料(Nanocomposites, NCs)可形成异质结(heterojunction)促进电荷分离。此外，传统化学法合成纳米材料常使用有毒还原剂，绿色合成(植物介导生物还原)利用植物次生代谢物(酚类、黄酮类等)作还原剂和封端剂(capping agent)，更具环境友好性。目前尚无报道使用九重葛(Bougainvillea spectabilis)花提取物绿色合成Fe₃O₄/Co₃O₄尖晶石NCs并用于日光下染料光催化降解。因此研究人员开展此项研究，旨在验证绿色合成可行性、表征材料性质，并评估其对CR和MG的光催化降解性能及反应动力学。

二、主要关键技术方法

研究人员采集埃塞俄比亚Hawassa University花园的九重葛(Bougainvillea spectabilis)成熟花朵，经去离子水清洗、阴干、研磨成粉后，以10 g粉末加100 mL去离子水于60 ℃水浴20 min提取花浸膏，过滤冷藏备用。采用改良共沉淀法分别以B. spectabilis花提取物为生物还原剂，在碱性条件(pH 11~12)下合成Fe₃O₄NPs(FeCl₃·6H₂O与FeCl₂·4H₂O摩尔比2∶1)与Co₃O₄NPs(Co(NO₃)₂·6H₂O)，Fe₃O₄/Co₃O₄NCs通过将两种前驱液混合并加入花提取物、NaOH调pH至12后经水热及450 ℃煅烧制得。合成产物经X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)及紫外-可见分光光度法(UV–Visible Spectroscopy, UV–Vis)进行物相、形貌、化学键及光学带隙表征。光催化活性评价于自然日光(当地时间5:00–9:00，平均太阳辐射约2.11 kWh·m^?2·d^?1)下进行，先暗吸附30 min达平衡，再加催化剂与20 ppm CR或15 ppm MG溶液反应，定时取样离心测吸光度(CR λ_max=497 nm，MG λ_max=618 nm)，计算降解率；考察催化剂投加量(0.01~0.15 g)、初始染料浓度(5~30 ppm)、反应时间(0~150 min)及pH(2~12)的优化条件，并进行拟零级、拟一级、拟二级反应动力学拟合及催化剂4次循环重复使用实验。

三、研究结果

3.1 X射线衍射(XRD)分析

XRD图谱显示Fe₃O₄NPs衍射峰与JCPDS 19–0629吻合，Co₃O₄NPs与JCPDS 00-042-1467吻合，Fe₃O₄/Co₃O₄NCs同时出现两者尖晶石特征峰且无新相生成，表明成功合成且保持各自物相。根据Scherrer公式计算平均晶粒尺寸：Fe₃O₄NPs为27.68 nm，Co₃O₄NPs为20.78 nm，Fe₃O₄/Co₃O₄NCs为18.85 nm。复合材料中Fe₃O₄相峰强减弱系Co₃O₄壳层屏蔽效应，符合核–壳(core–shell)结构特征，两相未发生明显界面反应生成新物相。

3.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

SEM显示Fe₃O₄NPs表面粗糙、紧密堆积不规则颗粒；Co₃O₄NPs呈具多孔洞海绵状；Fe₃O₄/Co₃O₄NCs表面较均一、中度光滑具海绵状随机取向不规则颗粒及轻微团聚。多孔结构利于光吸收增强及增大与污染物接触面积，团聚归因于多组分间较强范德华力及表面化学相互作用。

3.3 UV–Vis分析

UV–Vis吸收峰位于409 nm(Fe₃O₄)、391 nm(Co₃O₄)、422 nm(Fe₃O₄/Co₃O₄NCs)，无表面等离子体共振(SPR)峰，符合半导体电子跃迁特征。通过Tauc作图(间接允许跃迁n=1/2)得带隙能(Band Gap Energy, E_g)：Fe₃O₄NPs为1.68 eV(次带隙3.35 eV)，Co₃O₄NPs为2.17 eV(次带隙2.80 eV)，Fe₃O₄/Co₃O₄NCs为1.56 eV(次带隙2.87 eV)。复合NCs带隙变窄源于Fe₃O₄较低E_g与Co₃O₄形成异质结及氧空位效应，增强可见光响应。

3.4 FT-IR分析

B. spectabilis花提取物在3420 cm^?1(O–H伸缩)、2920 cm^?1(C–H伸缩)、1644 cm^?1(C=O伸缩)等处有吸收，提示含多酚/黄酮类物质。Fe₃O₄NPs在484 cm^?1出现Fe–O键弯曲振动，Co₃O₄NPs在642 cm^?1和558 cm^?1出现Co–O键振动，Fe₃O₄/Co₃O₄NCs同时出现Fe–O(486 cm^?1)和Co–O(576 cm^?1，另624 cm^?1)特征峰，证实金属氧化物形成及复合。煅烧后残留少量有机官能团峰源于植物提取物碳质残留或与金属离子形成的稳定有机–无机杂化结构。

3.5 光催化降解参数优化

催化剂投加量：CR降解随Fe₃O₄/Co₃O₄NCs用量增至0.09 g/25 mL而提高后趋于平台，MG在0.06 g/25 mL达最佳，选定此为最优投加量。初始染料浓度：CR在20 ppm内、MG在15 ppm内降解率随浓度升高而增加，超过后因活性位点饱和及光屏蔽效应下降。曝光时间：CR在Fe₃O₄/Co₃O₄NCs上105 min达最大降解，MG需135 min。pH影响：CR在pH 6时Fe₃O₄/Co₃O₄NCs降解率最高(约96.1%)，MG在pH 8时最高(约94.4%)；酸性条件利于CR降解，碱性更利MG，反映染料分子与催化剂表面电荷匹配程度。

3.6 最优条件下光催化活性评价

对照实验显示：仅有太阳光(光解)时CR与MG降解不足3%；暗态加催化剂(仅吸附)时Fe₃O₄/Co₃O₄NCs对CR吸附约26.72%、MG约22.07%；光照+催化剂(光催化)时Fe₃O₄NPs、Co₃O₄NPs和Fe₃O₄/Co₃O₄NCs对CR降解率分别为92.73%、90.03%、98.11%，对MG分别为90.27%、86.12%、95.01%。Fe₃O₄/Co₃O₄NCs性能最优，证实异质结促进电荷分离与活性氧物种(Reactive Oxygen Species, ROS如·OH、O₂^·?)生成。

3.7 动力学研究

对CR和MG在三种催化剂上的降解数据拟合零级、一级、二级动力学模型。Fe₃O₄NPs与Fe₃O₄/Co₃O₄NCs降解CR的零级动力学相关系数R²最高(分别为0.990和0.992)，拟一级次之；拟二级相关性最低。表明在本研究浓度与表面饱和条件下，染料光催化降解更接近拟零级(速率常数k₀≈0.027~0.029 for CR)或拟一级动力学，不符合拟二级机理。

3.8 催化剂可回收性测试

Fe₃O₄、Co₃O₄NPs及Fe₃O₄/Co₃O₄NCs经乙醇和水洗涤、80 ℃烘干后可重复利用4个循环。第4次循环时Fe₃O₄/Co₃O₄NCs对CR降解率维持在约91.3%~95.0%，对MG约90.5%~93.9%，活性略有下降归因于操作过程微量催化剂损失，证明材料具备良好可回收性与稳定性。

3.9 光催化降解机理

日光激发Fe₃O₄/Co₃O₄NCs产生e^?(导带Conduction Band, CB)/h⁺(价带Valence Band, VB)对；e^?迁移至表面与吸附O₂生成超氧自由基(O₂^·?)，进而经HOO·和H₂O₂生成羟基自由基(·OH)；h⁺与表面H₂O/OH^?反应生成·OH。·OH强氧化性使CR和MG共轭结构开环矿化为CO₂、H₂O及无机离子。Fe₃O₄与Co₃O₄能级匹配使e^?从Fe₃O₄CB部分转移至Co₃O₄，h⁺反向或滞留，有效抑制e^?/h⁺复合，提升ROS产率——此异质结界面电荷转移是复合材料光催化活性增强的主因。

四、讨论与结论翻译

研究人员得出结论：本研究利用B. spectabilis花提取物作为天然还原剂和封端剂，成功绿色合成了Fe₃O₄NPs、Co₃O₄NPs及尖晶石Fe₃O₄/Co₃O₄NCs；XRD、SEM、FT-IR和UV–Vis表征证实了纳米材料的成功合成及其因尖晶石结构耦合引起的光学、电学、催化及形貌性质变化。在可见光照射下，催化剂投加量、曝光时间、pH和初始染料浓度显著影响CR与MG的光催化降解效率；Fe₃O₄/Co₃O₄NCs在最优条件下对CR和MG的降解率分别达98.11%和95.01%；降解动力学符合拟零级模型，表明降解速率在表面饱和状态下与染料浓度无关。生物合成的Fe₃O₄、Co₃O₄NPs及Fe₃O₄/Co₃O₄NCs为染料污染物光催化降解提供了一种经济、环境友好的方案，未来鼓励研究者探索尖晶石Fe₃O₄/Co₃O₄NCs作为光催化剂用于太阳能燃料(如H₂O₂、H₂、CH₄)生产，借助其增强的电荷分离与延长电子–空穴寿命以提升可持续能源应用中的光催化效率。