通过调节纳米岛状结构中单原子位点的d轨道，打破芬顿类催化中的活性选择性权衡

《Nature Communications》：Breaking the activity-selectivity trade-off in Fenton-like catalysis by d-orbital modulation of single-atom sites within a nano-island-like structure

　　

摘要

过氧单硫酸盐（PMS）活化过程中的直接电子转移（ETP）能够选择性地氧化耐基质的有机污染物，但对其在竞争性自由基途径中的精确控制仍是一个难题。本文报道了一种类似纳米岛屿的单原子催化剂——碳氮化物岛屿，这些岛屿将钴原子固定在还原氧化石墨烯（CoN₃C/rGO）上。这种结构利用“岛屿-海洋”架构来引导PMS的活化方向，使其朝向ETP进行。实验和密度泛函理论（DFT）分析表明，rGO使钴的d能级中心上升，并在费米能级附近使d_z2轨道变得更加尖锐，从而促进与PMS的p轨道之间的定向杂化，同时抑制反键占据。因此，CoN₃C/rGO/PMS组合能在5分钟内完全降解双酚A（BPA），其中约94%的降解过程是通过ETP实现的。此外，这种催化膜涂层能够在多种实际水环境中实现稳定运行100小时，且钴的浸出量极低。我们的研究结果展示了一种设计原理：通过“岛屿-海洋”架构在轨道层面进行调控，从而在类似芬顿反应的系统中实现活性与选择性的平衡，并推动了基于单原子电子控制的实用水处理技术的发展。