《Scientific Reports》：Synthesis of a 3D chitosan/cellulose acetate hydrogel: comparative impact of drying techniques on morphology for sustainable wastewater treatment
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为实现可持续发展目标，本研究通过开发两种天然聚合物基新型吸附剂，致力于长期改善水和卫生基础设施。研究人员合成了一种以最小量戊二醛交联的新型三维壳聚糖/醋酸纤维素水凝胶（CCA-HG），并采用两种干燥技术进行处理：冷冻干燥（CCA-HGF）和空气干燥（CCA-H
为实现可持续发展目标，本研究通过开发两种天然聚合物基新型吸附剂，致力于长期改善水和卫生基础设施。研究人员合成了一种以最小量戊二醛交联的新型三维壳聚糖/醋酸纤维素水凝胶（CCA-HG），并采用两种干燥技术进行处理：冷冻干燥（CCA-HGF）和空气干燥（CCA-HGA）。两种干燥技术对两种产物吸附有害阴离子纺织染料的效率产生了影响。研究人员通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、Brunauer-Emmett-Teller比表面积分析（BET）以及溶胀性能测试对两种水凝胶进行了全面表征，结果证实了成功交联以及不同的形貌特征。然而，CCA-HGF表现出比CCA-HGA更柔软、更多孔的质地，具有更大的比表面积和溶胀能力。批次法实验表明，冷冻干燥法制备的吸附剂性能更优、效率更高：CCA-HGF在75分钟内实现了149.30 mg/g的吸附容量和99.53%的去除效率，而CCA-HGA则在90分钟内达到20.50 mg/g的吸附容量和98.44%的去除效率。吸附过程遵循伪二级动力学模型，在75–90分钟内达到平衡。等温线和热力学研究表明该过程为自发的、放热的物理-化学混合过程。两种水凝胶在五次吸附-脱附循环中均保持了良好的可重复使用性。辅助计算化学研究——密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟揭示了吸附过程中能隙从4.055 eV降低至2.476 eV、电荷转移增强以及强非共价相互作用（?24.544至?22.312 Kcal/mol）的存在。据研究人员所知，本研究确立了冷冻干燥作为制备高孔隙率、高容量生物聚合物吸附剂的关键策略，在可持续材料合成与高性能应用之间架起了重要桥梁。
研究背景方面，环境污染因人口增长和人类活动加剧而日益严重，威胁着水资源等 essential 资源。每年约有500万人死于受污染的水。废水处理对于保护水资源至关重要，其中含有重金属、肥料、药物和合成染料等污染物，对人体健康和生态系统造成危害。合成染料年产量约100万吨，其中20%进入水体，主要来自纺织、皮革和化妆品行业。偶氮染料最为常见，难以降解，即使低浓度也会引起DNA损伤和癌症，其颜色还会阻挡阳光、危害水生生物。酸性红37（AR-37）是广泛用于羊毛、丝绸和皮革染色的典型偶氮染料，工业废水中浓度可达10–200 mg/L。虽然物理、化学和生物处理方法众多，吸附法因操作简单、成本低廉且不产生有害副产物而被公认为最有效且广泛应用的方法。天然多糖基水凝胶具有三维网络结构，能够吸水同时保持结构，其?OH、?COOH和?NH?等官能团可与污染物相互作用。然而，壳聚糖水凝胶在酸性条件下不稳定、质地柔软且易团聚，限制了其实际应用。化学交联可改善壳聚糖的机械强度、降低疏水性并提高低pH下的稳定性，但过度交联会降低柔性、减少孔隙率，从而降低吸附效率。因此，实现最佳且可控的交联程度至关重要。
本研究发表在《Scientific Reports》上，旨在解决上述问题，开发可持续的水处理吸附材料。研究人员设计了一种以最小量戊二醛交联的壳聚糖/醋酸纤维素水凝胶，并系统比较了冷冻干燥（CCA-HGF）和空气干燥（CCA-HGA）两种干燥技术对材料结构和性能的影响。该研究具有三项概念性创新：一是材料设计创新，克服了醋酸纤维素传统上仅限于二维膜材料的局限，成功构建了稳定的三维交联水凝胶；二是结构稳定化理论，首次证明醋酸纤维素可作为"分子支架"防止空气干燥过程中的孔隙坍塌，从而实现经济高效的环境干燥吸附剂；三是预测性机理建模，整合DFT和分子动力学模拟以证明干燥影响物理可及性（孔隙）但不影响化学亲和力（活性位点）。
研究采用的主要关键技术方法包括：水凝胶的化学合成与两种干燥处理；多种表征技术包括FTIR、SEM、XRD、XPS、BET、溶胀比和零电荷点测定；批次吸附实验考察pH、浓度、投加量、时间和温度等参数的影响；动力学、等温线和热力学分析；以及DFT和分子动力学模拟计算。DFT计算采用广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函，结合Grimme的DFT-D3色散校正，使用投影缀加波（PAW）基组；分子动力学模拟在NVT系综下进行2000 ps，采用Universal力场，并通过Adsorption Locator模块确定最优结合位点。
研究结果部分，"合成水凝胶的表征"：通过优化4:1的壳聚糖与醋酸纤维素质量比，实现了吸附容量与结构强度的协同平衡。FTIR分析显示两种水凝胶成功交联，CCA-HGF的O?H伸缩振动带位于3549 cm?1，而CCA-HGA的OH带更宽，归因于空气干燥残留水分。1620 cm?1处的强带归属于亚胺（C=N）键，证实交联成功。吸附后光谱出现明显变化，azo基（N=N）和磺酸基（?SO??）的特征峰与水凝胶基质官能团重叠，证实成功结合。
"扫描电子显微镜（SEM）"：CCA-HGF呈现高度多孔和相互连接的结构，而CCA-HGA结构更为致密、孔隙较少。这种差异归因于不同干燥方法：冷冻干燥通过快速冷冻和冰晶升华最大限度保留孔隙结构，而空气干燥导致水分逐渐蒸发引起网络显著收缩和坍塌，但提高了机械强度。
"XRD分析"：两种水凝胶在2θ ≈ 28°处均呈现宽而非晶态峰，表明主要为非晶结构，且两种干燥方法未显著影响水凝胶的结晶度。
"比表面积和孔隙率"：N?吸附/脱附等温线均为IV型并带有H2(b)滞后环，证实两种水凝胶均为介孔结构。CCA-HGF的比表面积和总孔容显著高于CCA-HGA，归因于冷冻干燥过程中快速除水防止了孔隙坍塌，而空气干燥导致孔隙逐渐塌陷、结构更致密。
"XPS分析"：比较吸附前后C1s、N1s、O1s结合能变化及S2p新峰的出现，证实AR-37的成功吸附。CCA-HGF的吸附量变化更为显著。C1s峰位移反映不同碳环境的变化，N1s峰位移表明氮键环境改变，O1s变化提供进一步证据，S2p峰在168.87 eV和163.33 eV处的出现归属于?SO??基团及其质子化形式。
"溶胀能力"：CCA-HGF溶胀率从222%快速增至445%（5–30 min），而CCA-HGA从39%缓慢增至134%（5–150 min）。CCA-HGF快速溶胀归因于冷冻干燥形成的高度多孔结构，而CCA-HGA致密结构限制了水渗透。
"AR-37吸附研究"中，"零电荷点"：CCA-HGF和CCA-HGA的pH
PZC分别为7.35和6.75，差异源于干燥方法对表面官能团可及性和结构完整性的影响。
"pH影响"：pH 1时去除效率最高（CCA-HGF达94.61%，CCA-HGA达59.30%），此时表面正电荷增强与阴离子染料的静电作用。CCA-HGF在pH 1–7范围内保持>85%的高去除效率，CCA-HGA虽逐渐下降但仍具实用性能。CCA-HGF在较高pH下仍保持较高效率，归因于其开放多孔结构促进染料扩散，使氢键、π–π堆积和范德华力等非静电作用发挥重要作用。
"吸附剂投加量影响"：去除效率随投加量增加而提高，CCA-HGF从23%增至99%，CCA-HGA从42%增至95%。最佳投加量分别为0.20 g/L和1.20 g/L。
"AR-37初始浓度影响"：浓度增加导致去除效率降低（CCA-HGF：100%→70%；CCA-HGA：97%→77%），吸附容量则随浓度升高而增加。最佳初始浓度分别为30 mg/L和25 mg/L。
"接触时间影响"：CCA-HGF在5–75 min内从43%急剧增至99.53%，CCA-HGA在5–90 min内从35%增至98.44%。
"温度影响"：温度升高导致去除效率轻微下降，CCA-HGF从99.53%降至93.38%，CCA-HGA从98.44%降至72.48%，表明最佳温度为25°C。
"外来离子影响"：Cl?、NO??、SO?2?对去除效率影响轻微至中等，而PO?3?因高负电荷密度和较小尺寸产生显著竞争吸附，导致去除效率明显下降。
"动力学模型"：伪二级动力学模型拟合最优（R2=1），计算q?值（161.29 mg/g和22.17 mg/g）与实验值接近，表明速率控制步骤主要为化学吸附机制。Elovich模型拟合较差，颗粒内扩散模型未通过原点表明其并非唯一限速步骤。非线性拟合中伪一级模型也提供了极佳描述（R2=0.98），说明物理吸附也不可排除。
"吸附等温线研究"：Langmuir模型拟合最佳（R2=0.99），表明单层吸附机制；CCA-HGF最大吸附容量（175.44 mg/g）显著高于CCA-HGA（38.46 mg/g）。Freundlich模型也提供了良好拟合，表明非均质表面上的多层吸附。Temkin模型反映吸附剂-吸附质相互作用影响，D–R模型（E值2.67和2.24 kJ/mol）证实物理吸附主导。Flory–Huggins模型的负ΔG值证实吸附过程自发。线性与非线性结果一致，支持单多层吸附共存及物理吸附主导的结论。
"热力学研究"：ΔG°为负表明吸附自发，ΔH°为负表明过程放热且低温有利，ΔS°为负表明染料分子有序结合到活性位点。
"再生和可重复使用性"：两种水凝胶在五次吸附-脱附循环中均保持高去除效率，CCA-HGF从99.05%微降至97.04%，CCA-HGA从96.88%降至92.48%，表明高机械强度和良好可重复使用性。
"拟议机理"：综合分析表明，AR-37的吸附由氢键、静电作用、孔隙填充和π–π相互作用共同驱动。
"比较研究"：与其他壳聚糖基吸附剂相比，本研究水凝胶在成本效益、制备简便性和使用无毒组分方面具有优势。
"几何分析"：构建的计算模型包含两个壳聚糖单元和两个醋酸纤维素单元。优化几何显示Na-Acid Red 37的平面分子构型有利于π–π堆积，吸附后双方发生轻微几何畸变以实现最大相互作用。
"FMO分析（前沿分子轨道分析）"：吸附后HOMO-LUMO能隙降至2.476 eV，表明电子跃迁势能增强和电荷转移特性改善，形成跨越整个吸附复合物的新电子构型。
"分子动力学模拟"：系统在300 K附近达到平衡，Na-Acid Red 37/水凝胶吸附系统表现出更高的势能（550 Kcal/mol），表明更强的物理相互作用和更有利的吸附。
"吸附退火定位器"：最稳定模型（Model 1）的吸附能为?24.544 Kcal/mol，最不利模型（Model 6）为?22.312 Kcal/mol。优化构型显示磺酸基和羰基氧原子与水凝胶羟基之间的氢键（2.636–2.654 ?），钠离子与电子富集氧中心的静电作用（2.815–2.910 ?），以及芳香环之间的π–π堆积（2.786–3.031 ?），共同促成稳定的混合体系。
研究结论部分翻译如下：壳聚糖/醋酸纤维素水凝胶通过戊二醛交联合成，并对冷冻干燥（CCA-HGF）和空气干燥（CCA-HGA）形式进行了全面比较分析。本工作的创新性在于非常规地使用醋酸纤维素作为水凝胶组分（与更常规的纤维素衍生物相比），并结合对两种干燥方法的直接形貌和性能比较。掺入醋酸纤维素增强了水凝胶超越传统系统的结构和功能特性，突显了其在高级吸附应用中的 promising 潜力。BET分析揭示CCA-HGF具有显著更大的比表面积（94.9 m2/g）和更小的孔径（3.12 nm），优于CCA-HGA（52.7 m2/g，3.64 nm），从而具有更优的吸附性能。两种水凝胶对酸性红37（AR-37）染料均表现出高去除效率，最大吸附容量分别为149.30 mg/g（CCA-HGF）和20.50 mg/g（CCA-HGA）。最佳去除在酸性条件下实现，吸附平衡在短时间接触内达到。虽然最大吸附发生在pH 1，但水凝胶在pH 4–7范围内保持>85%的去除效率，证实了其处理纺织废水的实用价值而无需极端酸化。吸附数据最佳符合伪二级动力学模型，而非线性拟合也显示伪一级模型提供了极佳描述，其q?值与实验值非常接近，表明化学吸附和物理吸附均有贡献。等温线研究证实两种水凝胶均符合Langmuir行为，非线性拟合提供比线性分析略为精细的参数，支持等温线参数的可靠性以及单多层吸附的共存。吸附过程为放热和自发的，两种水凝胶在多次循环中保持优异的可重复使用性。与其他阴离子染料的初步试验进一步证明了有希望的去除效率，表明合成水凝胶的潜在多功能性。辅助计算建模确认了吸附的分子水平机制。DFT计算揭示染料吸附后HOMO–LUMO能隙（ΔE = 2.476 eV）显著降低，表明强电子相互作用和 favorable 的电荷转移。分子动力学模拟证实了水凝胶-染料复合物在环境条件下的结构稳定性，染料在水凝胶网络内部稳定化。吸附能值（?24.544至?22.312 Kcal/mol）支持了过程的自发性，突出氢键、π–π堆积、静电吸引和孔隙填充的协同贡献。然而，本工作的创新性基于以下特定组合：以最小量戊二醛交联的三维壳聚糖/醋酸纤维素水凝胶（证明通常限于膜材料的醋酸纤维素可被工程化为高性能三维水凝胶，释放其在水处理应用中的潜力），对冷冻干燥和空气干燥效果的系统比较，全面表征，以及实验与计算吸附研究的整合。此外，高吸附容量，特别是冷冻干燥（CCA-HGF）的高容量，意味着少量吸附剂即可处理大量受污染水体，放大了最小化学投入所获得的功能性效益。未来工作将探索全生物基交联剂（如京尼平、单宁酸）。然而，本研究成功证明，即使以最小量的传统交联剂，增强性能、可重复使用性以及丰富生物聚合物原料（壳聚糖和醋酸纤维素）使用所带来的净环境效益，也使这些水凝胶成为迈向更可持续水处理技术的重要一步。
