综述：海洋生物量的脱矿质处理以实现高质量生物油的催化升级：综述

《Bioresource Technology Reports》：Demineralization of marine biomass for catalytic upgrading of high-quality bio-oil production: A review

　　帕蒂·凯马拉（Pati Kemala）| 李成华（Lee Seng Hua）| 兰加巴希亚姆·塞尔瓦森比安（Rangabhashiyam Selvasembian）| 拉梅什·波特努里（Ramesh Potnuri）| 奥比·法罗比（Obie Farobie）| 阿皮普·阿姆鲁拉（Apip Amrullah）| 哈里茨·阿蒂卡·阿里扬塔（Harits Atika Ariyanta）| 维迪亚·法特里亚萨里（Widya Fatriasari）
印度尼西亚坦杰朗塞龙蓬（Tangerang）KST哈比比区（Kawasan KST Habibie）国家研究与创新机构（BRIN）生物质与生物产品研究中心（Research Center for Biomass and Bioproducts, National Research and Innovation Agency (BRIN)），邮编15310

**摘要**
海洋大型藻类因其快速生长、不与耕地竞争以及高生产力而成为可持续生物燃料生产的第三代生物质资源。其中，卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐（Kappaphycus alvarezii）是一种广泛用于提取卡拉胶的红藻，在综合生物精炼框架下具有显著的生物油生产潜力。然而，其内在特性——尤其是高灰分含量（15–35 wt%）、丰富的碱金属和碱土金属（AAEMs）以及含硫多糖——在热化学转化过程中带来了重大挑战。这些因素通常导致生物油质量较低、含氧量高且不稳定。据报道，脱矿预处理可以显著降低灰分含量和AAEMs浓度，酸洗和水浸法根据处理条件的不同可减少约30–80%的灰分。这种矿物去除可以抑制二次裂解反应，促进生物油的形成，使生物油产量提高10–25 wt%，同时减少含氧化合物，提高稳定性并增强碳氢化合物的选择性。本文批判性地评估了应用于卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐的脱矿策略，并探讨了它们对高质量生物油生产催化升级的影响。特别强调了源自生物炭的碳基催化剂，这些催化剂在成本、适应性和与闭环生物精炼模型的契合度方面具有优势。本研究整合了ICP-OES、FTIR和GC–MS等关键分析技术，以关联脱矿效率、催化性能和生物油组成。通过整合预处理、催化设计和表征方法，本文指出了重要的知识空白，并提出了未来研究方向，旨在提高生物油质量、过程可持续性和大型藻类生物质的循环利用。

**引言**
全球能源需求的持续增长，加上迫切需要减少温室气体排放和缓解气候变化，推动了从生物质中开发替代性可再生生物燃料的研究。海洋大型藻类（海藻）作为第三代生物质原料，在生物燃料和增值生物产品的生产中引起了广泛关注。与传统的陆地生物质相比，大型藻类具有多种优势：生长速度快、不需要耕地或淡水，且单位面积生产力高，使其成为补充甚至替代陆地生物能源作物的理想选择（van Hal等人，2014；Vincent等人，2021）。在大型藻类中，卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐（Kappaphycus alvarezii）尤为引人注目。在包括印度尼西亚在内的亚洲部分地区，该藻类被广泛用于卡拉胶生产。丰富的供应和完善的栽培基础设施使得卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐特别适合采用生物精炼方法，不仅能够利用其主要产品卡拉胶，还能利用剩余生物质生产能源和燃料（Suhartini等人，2024；Zhao等人，2022）。然而，尽管卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐具有巨大潜力，但要实现其作为高质量生物油和生物燃料的用途仍面临诸多挑战。其中一个核心问题是其内在组成与陆地木质纤维素生物质存在显著差异。大型藻类通常含有高灰分和大量无机盐（如碱金属和碱土金属AAEMs），以及多种多糖、蛋白质和其他成分，这些成分会影响转化过程（Maneein等人，2018；Wahab等人，2021）。高灰分/矿物含量会通过促进催化作用影响热化学转化（如热解或水热液化HTL），从而降解所需的生物油成分。一般来说，钙、钠和钾等金属会催化裂解、脱水和脱羧反应，使产物分布偏向气体、水、炭和高含氧化合物（Wahab等人，2021）。对于卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐，已有研究显示其生物油质量低且不稳定（Bae等人，2011；Wahab等人，2021）。因此，常以其他大型藻类的研究结果作为参考。例如，关于马尾藻（Sargassum）的研究表明，基于酸的脱矿方法可以显著降低灰分含量并提高水热液化过程中的生物油产量（Farobie等人，2022；Wahab等人，2021）。这些发现可作为参考，但需注意它们可能不直接适用于卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐。鉴于大型藻类的独特组成，转化技术必须进行适当调整。目前正积极研究热解（快速/缓慢、催化或非催化）和水热液化等途径，将大型藻类生物质转化为生物油、生物炭和合成气。最近的研究展示了在适中温度下对红藻（包括卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐）进行水热液化以获得生物原油（Morales-Contreras等人，2022；Nallasivam等人，2022）。同样，通过废弃大型藻类的热解也生产出了生物油和生物炭，为副产品的价值化提供了可能（Safaat和Wulandari，2023）。与木质纤维素生物质相比，大型藻类生物油的稳定性通常较低，热值也较低（Fakayode等人，2023）。这些限制归因于高含氧量、蛋白质衍生的氮化合物和残留的无机物质。尽管这些挑战在卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐中普遍存在，但机制解释往往基于更广泛的大型藻类或木质纤维素生物质研究，因此需要针对特定物种进行专门研究。尽管如此，当使用卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐作为原料时，其生物油仍可成为具有竞争力的燃料资源。

**预处理方法**
已有大量研究探讨了减少无机物质含量的预处理方法。根据对海藻预处理的综合评估，化学、酶法、热处理或机械处理已被用于提高后续转化效率（如生物乙醇、沼气或热化学转化）（Maneein等人，2018）。对于用于热解或水热液化的藻类，建议通过酸（如柠檬酸或无机酸）或水洗进行脱矿，以减少有害金属含量，同时尽量减少结构碳水化合物或蛋白质的损失（Díaz-Vázquez等人，2015；Hu等人，2017）。然而，这些发现大多基于一般的大型藻类或其他木质纤维素生物质系统，其直接适用于卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐的效果仍有待验证。尽管酸脱矿具有优势，但卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐生产的生物油通常仍含氧量高且热不稳定，因此需要使用催化剂来改善油质（Pazhani等人，2025）。催化热解和催化水热液化是常用的方法，可提高脱氧程度、增加芳香族化合物含量、减少含氮化合物并降低分子量分布（Hargreaves等人，2013）。传统的催化剂如沸石（如ZSM-5）、金属氧化物（如NiO、CoMo）和活性炭已被广泛研究，能够显著改善产物组成（Aswie等人，2021；Gudiukaite等人，2021；Guo等人，2015）。然而，大多数催化剂系统价格昂贵、需要再生且制备步骤复杂，限制了其在大型藻类生物精炼中的广泛应用。此外，富含矿物质的藻类（如卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐）可能会通过污染、烧结或氯化物和硫酸盐沉积使催化剂失活（Yildiz等人，2015）。因此，开发成本低廉、可持续且与大型藻类生物质化学特性兼容的催化剂系统变得尤为重要。近年来，碳基催化剂（包括生物炭、水炭、活性炭和改性碳质材料）作为提升大型藻类生物质热解性能的替代方案受到关注。这些催化剂具有可调的表面积、可调节的酸碱性及良好的热稳定性，适合促进裂解、芳构化和脱氧反应（Uzoejinwa等人，2021）。重要的是，碳基催化剂可以直接从生物质中制备，实现闭环系统，其中热解过程中产生的炭在活化或功能化后可重新用作催化剂（Belluati等人，2024）。这种集成方法减少了废物，降低了运营成本，并支持循环生物经济原则，这对可持续的大型藻类生物精炼至关重要（Belluati等人，2024；Liu等人，2025a）。研究表明，使用卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐制备的活性炭可以提高富含酚类的生物油的选择性，降低氧含量并提高热解产物的热值（Pazhani等人，2025）。此外，通过金属或酸基团修饰碳基催化剂可以进一步提高其催化活性，增加目标芳香族化合物的产量，同时抑制酸和低价值含氧化合物的生成（Li等人，2025；Premchand等人，2024；Zailan等人，2021）。碳基催化剂在提高生物油产量和组成方面的作用是一个快速发展的研究领域，但目前专门针对卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐转化应用的综合性综述仍较少。已发表的文章大多关注大型藻类作为原料、水热液化机制或一般催化热解技术，但缺乏关于脱矿、大型藻类特定催化挑战及闭环碳催化剂开发的综合讨论。这一空白突显了整合现有知识的重要性，以提供理解原料特性、预处理策略、催化剂设计和反应过程如何共同决定生物油质量的连贯框架。

**结论与展望**
卡帕菲库斯·阿尔瓦雷齐代表了在循环生物精炼框架下用于可持续生物油生产的第三代海洋生物质，因其快速生长、成熟的栽培系统和不与耕地竞争的特点而具有巨大潜力。然而，其高灰分含量、高水平的碱金属和含硫多糖仍然是高效热化学转化的主要限制，导致生物油质量低且不稳定。这篇综述表明，未来研究应优先开发针对K. alvarezii的选择性和可扩展的脱矿策略，重点优化酸的类型、浓度、液固比和处理时间。在相同条件下，需要对比研究矿物酸和环境友好的有机酸，以确定既能提高脱矿效率又能保护有机基质的最佳预处理方法。

**作者贡献声明：**
- Pati Kemala：撰写初稿、数据可视化、软件使用、方法论设计、数据管理。
- Lee Seng Hua：撰写修订稿、数据验证、项目监督、实验设计。
- Rangabhashiyam Selvasembian：数据验证、项目监督、资源协调、项目管理、资金筹集、概念构思。
- Ramesh Potnuri：数据可视化、软件使用、资源管理、实验设计、数据分析。
- Obie Farobie：数据可视化、软件使用、方法论设计、数据分析、形式化分析、数据管理。
- Apip Amrullah：无利益冲突声明。

**致谢：**
作者感谢SRM大学-AP在SRMAP/URG/SEED/2023–2024/021项目以及东盟-印度科技发展基金下的ASEAN-India Collaborative R&D计划（项目编号：CRD/2024/000712）提供的财政支持，该项目旨在从海洋大型藻类废弃物中同时生产生物油、生物炭和合成气，实现蓝色经济中的资源转化。作者还感谢印度国家研究与创新机构（BRIN）提供的博士后支持。

**资金声明：**
作者声明未从任何组织获得与本文内容相关的资助。