聚（偏二氟乙烯）涂层钛酸钡锶@多壁碳纳米管核壳结构电纺纤维，用于高性能压电传感

《European Polymer Journal》：Poly(vinylidene fluoride)-coated barium strontium titanate@multi?walled carbon nanotubes core–shell electrospun fibers for high-performance piezoelectric sensing

　　

谢秋萍|王志辉|孟庆达|刘俊毅|周彦芬|杨大翔|周凤雷|江亮

中国山东省青岛市青岛大学纺织与服装学院，邮编266071

摘要

柔性压电传感器在可穿戴健康监测中的应用日益广泛。然而，在保持柔性和长期耐用性的同时提高压电输出和电荷传输效率仍然是当前研究中的一个实际挑战。在这项工作中，通过共轴电纺法制备了钡锶钛酸盐@多壁碳纳米管（BST@MWCNTs）核壳纤维膜，并在其表面涂覆聚偏二氟乙烯（PVDF），成功制备了PVDF/BST@MWCNTs复合压电传感器。实验结果表明，当Ba/Sr比为6/4且核心层MWCNTs含量为2%时，传感器表现出最佳的压电输出性能，在10 kPa的压力下可产生46 nA的峰值电流。此外，该传感器的工作范围为0–10 kPa，响应时间为200 ms，能够满足日常人体活动监测的需求。经过10,000次压缩循环后，传感器仍能保持稳定的输出，显示出优异的耐用性。在实际应用中，该传感器能够准确检测人体颈部、手腕、肘部和脚部的运动。本研究提出的核壳纤维策略为在保持柔性和耐用性的同时提高压电输出性能提供了一种新的方法。

引言

近年来，便携式和可穿戴电子设备的应用迅速扩展到健康监测、环境监测和娱乐等领域[1]、[2]、[3]、[4]。为了解决分布式能源供应和频繁更换电池的问题，自供电传感技术得到了快速发展，并已应用于柔性压力传感器[5]、[6]。与需要外部电源的传统电阻式[7]和电容式[8]传感器不同，集传感和发电功能于一体的自供电压力传感器（主要包括压电[9]、摩擦电[10]、[11]以及新兴的电化学[12]、[13]/离子梯度[14]类型）引起了广泛关注[5]、[6]、[7]。其中，柔性压电传感器[15]利用其自供电能力，通过压电效应直接将机械信号（如压力和加速度）转换为电信号，具有高灵敏度、快速响应、优异的柔性和良好的贴合性[16]、[17]。这些特性使其在可穿戴设备、运动识别和振动监测中具有巨大潜力。

压电传感器材料通常分为三类：无机材料、有机材料和复合材料。其中，钡锶钛酸盐（BST）作为一种可调谐的无机压电陶瓷，具有高介电常数、出色的击穿强度和良好的热稳定性，非常适合苛刻的应用场景[18]、[19]。通过调整Ba/Sr比例以及对其纳米结构的修改，可以优化BST的压电性能[20]。研究表明，一维纳米结构比零维结构更有利于应力传递和极化增强，从而显著提高压电输出效率[21]。

尽管像BST这样的无机压电材料具有相对较高的压电系数，但其机械性能往往不足以承受较大的变形[22]、[23]。相比之下，聚偏二氟乙烯（PVDF）以其优异的柔韧性、耐腐蚀性和热稳定性成为柔性压电复合材料的理想基体[24]、[25]。然而，PVDF的压电常数明显低于无机材料。为了协同利用这两种组分的机电优势，制备复合材料成为一种有效策略[26]。例如，将PVDF与锆钛酸铅（PZT）结合使用，可以使压电常数提高数倍甚至数十倍，显示出显著的协同效应[27]。

尽管复合策略可以有效提高压电性能，但目前的研究主要集中在追求更高的压电输出上，这往往会导致复合膜的柔性和长期耐用性下降，因为需要加入大量的无机填料[28]。同时，传统的制备方法容易导致填料聚集和电荷传输效率受限[29]。因此，迫切需要通过合理的结构设计来提高复合材料的压电输出和电荷传输效率，同时保持其柔性和耐用性。

本研究采用逐步优化策略制备了高性能压电纤维膜。首先，通过电纺法制备了不同Ba/Sr比的BST纤维膜，然后涂覆PVDF。研究了不同Ba/Sr比对PVDF/BST复合材料性能的影响，以确定最佳Ba/Sr比。电纺技术广泛用于制备具有优异性能的超细纤维[30]。所得纤维产品具有高表面积、高孔隙率、柔韧性和多种结构（如多孔、中空、核壳、并排配置）等优点[31]。为了进一步提高其压电性能，使用BST作为壳层，并通过共轴电纺法加入多壁碳纳米管（MWCNTs），制备了BST@MWCNTs复合纤维。将MWCNTs引入BST纤维中，可以利用其高强度和导电性[32]、[33]，建立高效的电荷传输网络。在表面涂覆一层PVDF，形成PVDF/BST@MWCNTs复合膜。评估了这些膜的机械性能和压电性能，并探讨了其作为人体活动监测用柔性压电传感器的潜在应用。

章节摘录

材料

无水乙醇（C₂H₅OH）由中国国药化学试剂有限公司购买。聚维吡咯烷酮（PVP，分子量=1,300,000）、醋酸锶（((CH₃COO)₂Sr，99%）、醋酸钡（((CH₃COO)₂Ba，99%）、冰醋酸（CH₃COOH，99.5%）和四丁基钛酸盐（Ti(OC₄H₉)₄，TBT）由中国上海Macklin生化有限公司提供。聚偏二氟乙烯-三氟乙烯（P(VDF-TrFE)）由中国顺捷塑料科技有限公司供应。

结果与讨论

已有研究表明，Ba/Sr比对BST的晶体结构有显著影响[34]，进而影响其压电性能。在本研究中，制备了不同Ba/Sr比的BST，并研究了涂覆PVDF的BST的压电性能。BST纤维膜的形态如图2a-e1所示。可以看出，随着Ba含量的增加，纤维直径从264.2 ± 28 nm增加到465.3 ± 47 nm（见图2g）。

结论

通过共轴电纺法成功制备了BST@MWCNTs核壳纤维膜，随后涂覆PVDF，形成了PVDF/BST@MWCNTs复合材料。其中，BST负责提供高压电响应，MWCNTs用于形成导电路径以减少电荷损失，PVDF作为柔性基体确保有效的应力传递和结构整合。通过优化Ba/Sr比和MWCNTs含量，制备出了具有最佳传感性能的复合膜。

作者贡献声明

谢秋萍：撰写——初稿，实验研究。王志辉：撰写——初稿，方法学设计。孟庆达：软件开发，实验研究。刘俊毅：数据可视化，数据整理。周彦芬：撰写——审稿与编辑，监督。杨大翔：软件开发，实验研究。周凤雷：验证，实验研究。江亮：撰写——审稿与编辑，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023ME091）和山东省重点研发计划（项目编号：2024TSGC0725）的财政支持。