综述：基于SrTiO3的材料在环境修复中的应用：关于光降解技术的综合综述

《Inorganic Chemistry Communications》：SrTiO3 based materials for environmental remediation: a comprehensive review on photodegradation applications

　　查鲁尔·乔希（Charul Joshi）|普贾·迪曼（Pooja Dhiman）|阿米特·库马尔（Amit Kumar）|鲍俊毅（Baojun Yi）|林志伟（Chin Wei Lai）|高拉夫·夏尔马（Gaurav Sharma）
印度舒利尼大学（Shoolini University）喜马拉雅可持续性国际纳米技术研究中心（IRCNHS）

**摘要**
近年来，光催化降解已被证明是一种非常高效且可持续的方法，用于去除废水中的有机污染物。在众多半导体光催化剂中，SrTiO3因其化学稳定性、带边位置和无毒性而受到广泛关注。然而，其3.2电子伏特的宽带隙限制了其对可见光的吸收，从而降低了光催化效率。为了解决这些问题，人们进行了大量关于掺杂和异质结工程的研究，以改变电子结构并增强载流子分离能力。本综述重点介绍了基于SrTiO3的光催化剂的最新进展，特别关注了金属和非金属掺杂、复合材料制备以及异质结构建对其结构和光催化降解性能的影响。文中还特别讨论了在可见光照射下染料和抗生素的光降解过程，以及制备高效SrTiO3光催化剂用于环境修复的当前挑战和未来发展方向。

**引言**
随着全球能源需求的增加和环境污染问题的日益严重，研究清洁和可持续技术比以往任何时候都更加重要[1]、[2]。光催化可以直接利用太阳能促进诸如水分解、二氧化碳还原和污染物降解等重要反应，已成为正在研究的各种技术中的有前景的方法之一。一种创新的环境修复技术是半导体辅助的光催化废水净化[3]、[4]。主要挑战在于找到一种在可见光范围内高效、稳定且活跃的光催化剂[5]、[6]。近年来使用的许多光催化剂中，钛酸盐表现出对光降解和腐蚀的更强抵抗力，因此成为合适的光催化剂[7]。例如，基于镍钛酸盐（如Z-scheme Cd0.5Zn0.5S/NiTiO3）并经过共催化剂改性的光催化剂在光催化应用中表现出高效性[8]。大多数钛酸盐化合物（包括SrTiO3、BaTiO3和CaTiO3）的带隙均超过3电子伏特，能够实现多种功能，如氢气生成、环境污染物降解、金属还原、二氧化碳还原生成甲烷/酒精以及氮固定[9]。其中，SrTiO3是一种具有简单立方结构的钙钛矿，带隙为3.2电子伏特，可用于水分解、光催化、太阳能电池、传感等多个领域。由于其高导带电位和高化学稳定性，SrTiO3作为一种钙钛矿氧化物半导体被公认为强大的光催化剂[10]、[11]。此外，SrTiO3与其他金属氧化物（如TiO2）相比，具有更有利的带边位置、钙钛矿相的稳定性和良好的光化学耐久性。SrTiO3更负的导带电位有利于还原反应，并促进活性物种的生成。此外，其立方结构便于掺杂和异质结的形成，从而增加载流子分离并减少电子-空穴复合[12]、[13]。长期光照条件下不会发生光腐蚀和不稳定现象，这也是SrTiO3相对于其他金属氧化物的另一个优势[14]。然而，光生载流子的快速复合显著降低了其量子效率，而较大的带隙限制了其对可见光的吸收[15]、[16]。这些限制促使人们设计策略，旨在改善载流子分离和太阳光吸收，同时保持优异的氧化还原能力以合成新材料[17]、[18]。改变带隙的有效方法之一是利用缺陷或掺杂态来提高导电性并防止氧化物中的复合损失。此前已有研究人员记录了缺陷在导电机制中的作用[19]、[20]。异质结工程也被证明是多种方法中最有效的方法之一[21]。尽管传统II型异质结常受较低氧化还原电位的限制，但Z-scheme和S-scheme异质结近年来受到了特别关注，作为解决这一问题的方案[22]、[23]。在Z-scheme机制中，具有较低氧化还原电位的光生载流子会发生选择性复合，而具有较高还原和氧化电位的载流子则保持完整，从而提高光催化效率[22]、[23]。通过识别内部电场和带弯曲，S-scheme通过保持高氧化还原电位和有效的载流子分离来增强电荷转移过程[24]。研究人员正在利用这些策略来提高SrTiO3在多种应用中的潜力，如污染物光催化降解、二氧化碳还原和氢气生产。有利的带位置（更负的导带电位和更高的价带电位）使SrTiO3成为增强光催化所需氧化还原反应的理想候选材料。此外，更负的导带电位有利于氢气生成反应，而更高的价带电位则促进氢气生产中的氧生成反应。另一方面，这种导带电位也有利于二氧化碳的还原，扩大了SrTiO3的应用范围。

**最新研究**
最新研究表明，将SrTiO3添加到Z-scheme超结构中可以增强光催化活性[25]。例如，使用g-C3N4/SrTiO3和SrTiO3/BiVO4异质结实现了可见光驱动的水分解和污染物降解[26]、[27]。类似地，ZnO/SrTiO3[28]和SrTiO3/CaIn2S4[29]等S-scheme异质结通过定向电荷转移提高了氢气生成和光催化降解的效率。这些例子展示了SrTiO?如何作为复杂异质结结构中的稳定构建块。这些进展使得基于SrTiO3的Z-scheme和S-scheme异质结构成为二氧化碳转化、环境修复和太阳能水分解的有希望的替代方案。尽管钙钛矿氧化物[30]、[31]和半导体光催化剂[32]、[33]已得到广泛研究，但大多数综述关注的是钙钛矿的一般性质、掺杂效应及其在二氧化碳还原和水分解等能力，而非特定污染物的降解。本综述旨在全面探讨基于SrTiO3的光催化剂在降解应用方面的最新进展，强调结构工程与光催化性能之间的联系。

**SrTiO3的性质**
SrTiO3是一种广泛研究的钙钛矿氧化物，其通用化学式为ABO?，其中锶（Sr2?）位于A位，钛（Ti??）位于B位，两者都由氧阴离子（O2?）在面中心配位，形成TiO?八面体结构。这种TiO?八面体直接影响材料的结构和电子性质，包括轨道杂化、带结构、电荷传输和缺陷。因此，这种八面体结构直接影响SrTiO3的光催化活性[39]。此外，SrTiO3的化学稳定性是其主要优势之一。O2?和Ti??之间的强离子相互作用赋予了化学惰性、热稳定性和高抗光腐蚀性，这些都是长期光催化活性所必需的[40]。立方对称性提供的各向同性电子性质使得电荷载流子的均匀传输成为可能。晶格畸变、表面缺陷和氧空位可以通过产生局部缺陷能级来改变电子配置，从而改善电荷传输，最终提高光催化活性[41]。SrTiO3是一种宽带隙半导体材料，价带包含O 2p轨道态，导带包含Ti 3d轨道态。SrTiO3的带边位置使其能够有效地进行氧化还原反应[42]。这些性质使其成为光催化降解有机杂质的理想材料。通过掺杂或形成异质结，SrTiO3的高结晶度和灵活性进一步提升了其光催化性能[43]。例如，将SrTiO3与窄带隙半导体结合在Z-scheme或S-scheme异质结中，可以将其光吸收范围扩展到可见光谱，同时保持强氧化还原电位[44]、[45]。图2(a)展示了SrTiO3在可见光下的光催化应用的第一性原理研究。图2(b)比较了纯SrTiO3和单掺杂SrTiO3的态密度（DOS）。研究了N、C、V、Cr、Nb和Mo等掺杂剂对SrTiO3带结构的影响。当N或C取代O位时，在价带最大值上方引入了受主态。N掺杂产生了靠近带边的浅受主能级，而C掺杂产生了更深的带内能级。作为n型掺杂剂，V、Cr、Nb和Mo等过渡金属掺杂剂改变了导带。这些掺杂诱导的状态增强了SrTiO3的可见光吸收[46]（见图1，见表1）。

**结论**
尽管SrTiO3具有有利的带对齐和结构稳定性，但其可见光利用率低和高的复合率是其固有局限性。此外，关于内在缺陷与电荷传输过程之间的相互作用仍有许多未知之处。为了使基于SrTiO3的光催化剂在废水处理中发挥作用，必须采用可控的材料工程来克服这些限制。

**光催化原理**
光催化利用吸收光子的能量来促进化学转化，特别是通过半导体材料[47]。在半导体中的光催化过程中，光激发是指电子吸收光子并从价带移动到导带，同时在价带留下空穴的现象。为此，光子能量至少需要等于材料的带隙（Eg）值。因此，材料的带隙决定了其能够吸收的光谱范围，较小的带隙会导致更宽的光吸收光谱[48]。光激发在半导体材料中产生e?–h?对，这些载流子能够移动到半导体表面并参与氧化还原反应[47]、[49]。当空穴与水分子中的羟基反应时，会产生强氧化性的羟基（.OH）自由基；当电子与吸附的分子氧反应时，则会产生超氧自由基（O?•?）。考虑光催化剂的带边电位（包括导带（ECB）和价带（EVB）非常重要。对于还原反应，导带电位需要比生成超氧自由基所需的电位更负；对于氧化反应，价带电位需要比生成羟基自由基所需的电位更正[50]、[51]。

**提高SrTiO3光催化降解效率的策略**
SrTiO3被认为是一种适用于多种光催化过程的高效候选材料。由于其独特的结构、光学和电子性质，基于SrTiO3的光催化剂在光催化领域取得了重大进展[47]。基于SrTiO3的光催化剂具有高化学稳定性、可调的带隙和较大的表面积，因此成为极具前景的光催化剂[48]。

**SrTiO3的合成方法**
由于SrTiO3在各种光催化应用中的潜在用途，尤其是环境修复，其合成方法受到了广泛关注。制备SrTiO3光催化剂的方法主要有溶胶-凝胶法和水热法[49]。对于掺杂的SrTiO3，溶胶-凝胶法能更好地控制化学计量比和均匀性；而水热法则能够实现更精确的控制[50]。

**SrTiO3的光催化降解应用**
基于SrTiO3的光催化剂因其在紫外光照射下的强氧化还原潜力、合适的带结构和出色的化学稳定性而在环境修复中受到广泛关注[86]。这些材料在降解多种有机污染物（如苯和4-硝基酚）以及染料（如甲基橙、罗丹明B和亚甲蓝）方面表现出良好的光催化性能[51]。然而，它们在太阳光下的效率仍有提升空间。

**当前挑战与未来展望**
总体而言，基于SrTiO3的光催化剂在降解有机污染物和抗生素方面表现出显著的能力，这归功于其高结构稳定性和可调的电子性质[52]。通过添加金属和非金属成分进行掺杂可以有效地降低带隙，提高对可见光的吸收能力，并增强载流子的迁移率。与具有匹配特性的半导体形成异质结可以进一步优化材料的电荷传输性能。由于SrTiO?具有优异的固有结构稳定性、电子结构可控性以及抗氧化性能，近年来它被推荐作为去除有机化合物和抗生素的可行替代材料。通过有意引入金属或非金属离子，可以有效地减小SrTiO?的带隙，从而提高材料吸收光的能力并促进电荷传输。

**作者贡献声明：**
Charul Joshi：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析。
Pooja Dhiman：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、方法论设计、数据分析、概念构思。
Amit Kumar：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、资源准备、方法论设计、概念构思。
Baojun Yi：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、资源准备、方法论设计。

**利益冲突声明：**
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

**作者简介：**
Chin Wei Lai（博士，英国荣誉工学学士、工程学士、工程技术硕士、英国机械工程师学会会员、英国机械工程师学会会员）目前是马来西亚大学“国家高等学府卓越中心”（National Higher Institution Centre of Excellence, HiCoE）纳米技术与催化研究中心的教授。Lai的主要研究方向是化学修饰/功能化金属氧化物光催化剂以及碳石墨烯材料，尤其致力于推动可持续发展的科学、技术和创新。