通过界面选择性锂锚定技术克服废旧LiFePO4再利用过程中的二次热损伤

《Energy Storage Materials》：Overcoming Secondary Thermal Damage in Spent LiFePO4 Regeneration via Interface-Selective Lithium Anchoring

　　

曹轩|毛伟|袁敬南|唐少春

中国江苏省南京市南京大学工程与应用科学学院，固态微结构国家实验室，先进微结构协同创新中心，人工功能材料江苏省重点实验室，邮编210093

摘要

热处理是通过去除表面残留物来净化废旧LiFePO₄（LFP）正极材料的关键步骤，但废旧LFP粉末中的微观结构损伤却很少被研究。在本研究中，我们发现热处理会形成惰性的Fe₂P₂O₇相并引入大量Fe/Li反位缺陷，从而造成严重的二次损伤；这种损伤被认为是传统锂补充策略在LFP再生中失效的根本原因。为消除热处理引起的损伤，我们提出了一种基于新发现机制的界面选择性锂锚定（ISLA）策略。ISLA策略构建了功能化的界面，其中丰富的官能团作为选择性位点来锚定和分散锂，从而实现Fe₂P₂O₇原位转化为LiFePO₄并有效减少Fe/Li反位缺陷。再生的LFP表现出高倍率性能，在10 C电流下可提供121.8 mA h g^-1的放电容量，并具有优异的循环稳定性，在1500次循环后仍保持72.7%的容量。这项工作为再生废旧LFP正极材料提供了一种可扩展且可持续的方法，同时降低了能源需求和碳足迹。

引言

LiFePO₄（LFP）电池在电动汽车和电网储能中的广泛应用导致了大量废弃物的产生，这对可持续资源管理构成了紧迫的全球挑战[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。因此，开发低碳高效的再生技术对于建立闭环电池生命周期至关重要[[8], [9], [10], [11], [12]]。在现有的策略中，直接再生技术在修复结构缺陷的同时保留正极晶体框架，是一个特别有前景的方法[[13], [14], [15], [16], [17]]。与传统火法冶金和水法冶金工艺相比，直接再生技术具有更低的能耗和CO₂排放[[18], [19], [20], [21], [22]]。尽管在直接LFP再生方面取得了显著进展，但其实际应用仍面临挑战[[23]]。活性材料、粘合剂残留物、导电碳添加剂以及可能的金属杂质的共存使得材料纯化和选择性结构修复变得复杂，从而限制了废旧LFP正极材料的直接再生[[24]]。

热处理，特别是空气/氧气预氧化、焙烧和热解，已被广泛研究作为废旧LiFePO₄（SLFP）回收的前端净化策略。先前的研究表明，受控的预氧化/焙烧可以分解PVDF粘合剂和电解质衍生的有机残留物，去除残留的导电碳添加剂，减少表面污染，并促进活性材料的释放[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]。通过减少碳质和氟化有机残留物，这些预处理方法提高了锂的可获取性，使LFePO₄的再生更加均匀[[33], [34], [35], [36], [37]]。因此，热处理是闭环LFP回收的有效步骤。

然而，这种净化步骤也可能在废旧LFP中引入二次微观结构退化。传统的热处理通常在约500°C下进行，可能导致锂的损失、含氟副产物的形成、颗粒粗化、缺陷积累以及不希望的相变[[33], [34], [35], [36], [37]]。特别是在惰性气氛下的高温处理可能会促进可充电的FePO₄转化为电化学惰性的Fe₂P₂O₇，而持续的Fe/Li反位缺陷难以通过传统的充电补偿方法去除[[38]]。因此，尽管热处理能有效去除残留的粘合剂和表面残留物，但其相关的二次微观结构退化仍需进一步研究。

为了克服二次热损伤，我们提出了一种界面选择性锂锚定（ISLA）策略作为综合修复方法。ISLA策略首先施加一层富含螯合官能团的涂层，以均匀锚定添加的锂源，从而增加缺陷丰富界面附近的锂可用性。在随后的退火过程中，PDA衍生的界面层发生碳化，提供局部还原环境，同时锚定的锂物种参与LiFePO₄晶格的重建。这些界面实现了有针对性的锂补充，同时促进了惰性Fe₂P₂O₇向LiFePO₄的原位还原和转化，减少了Fe/Li反位缺陷。通过这种方式，ISLA将一个有用但可能具有破坏性的预处理步骤转化为晶格重建和净化的机会。

章节摘录

结果与讨论

图1概述了核心挑战及我们提出的解决方案。从二次回收市场获得的退役LFP电池经过手动拆卸和分离，得到废旧正极材料，记为S-LFP。在传统处理过程中，回收的正极材料上通常会残留PVDF。因此，广泛采用热处理（通常在500°C）来减少有机残留物和PVDF衍生的表面物质。

结论

传统的废旧LiFePO₄热处理在去除表面残留物的同时，反而会形成电化学惰性的Fe₂P₂O₇并留下未消除的Fe/Li反位缺陷，从而造成严重的二次损伤。为了解决这个问题，我们开发了一种ISLA策略，其中室温下的功能化涂层促进了受损界面附近的锂⁺优先锚定。随后的温和热激活创建了一个局部还原环境，使Fe₂P₂O₇重新转化为LiFePO₄

材料

盐酸多巴胺（AR级，≥99.0%）、氢氧化锂（LiOH，AR级，99.0%）、乙醇（AR级，≥99.0%）和去离子水均从商业供应商处购买。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，GC级，≥99.0%）从Aladdin（上海，中国）购买。导电炭黑、石墨、聚丙烯（PP）隔膜（Celgard 2500）、锂金属箔、铝（Al）箔和铜（Cu）箔从广东Canrd新能源科技有限公司购买。电解质（1 M

CRediT作者贡献声明

曹轩：研究工作。毛伟：软件开发。袁敬南：。唐少春：监督与概念设计。