在内部短路辅助下对锂离子电池热失控发展的数值分析

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Numerical analysis of lithium-ion battery thermal runaway development assisted by internal short circuit

　　

丁燕|卢莉|庄一杰|张黄伟

新加坡国立大学机械工程系，9 Engineering Drive 1，新加坡，117576，新加坡共和国

摘要

为了深入理解大容量锂离子电池（LIBs）中的热失控（TR）现象并指导安全优化，本研究采用了一个经过验证的多物理模型来阐明电池级别上由热点引发的热失控传播（TRP）机制。研究识别出了由内部短路（ISC）驱动和由反应驱动的TRP类型。反应驱动的TRP在333.15–483.15?K的温度范围内开始发生，具体取决于正极材料和电池的初始温度。在锂钴氧化物（LCO）、镍钴铝氧化物（NCA）和镍钴锰氧化物（NCM）电池中，热失控前沿是单一的；而在锂锰氧化物（LMO）电池中，则有两个独立的热失控前沿，这些前沿主要受电解质分解和电极反应的影响。通过反应解耦分析发现，在LCO、LMO和NCM电池中，TRP受正极反应活化能垒（1.05–2.35%）的控制；而在NCM电池中，TRP受正极反应活化能垒（1.95%）的控制，这限制了热失控在最低温度阈值下的发生。由ISC驱动的热失控传播速度显著更快，尤其是在NCM和LCO电池中，其速度是其他类型的1.4–15倍。本文建立了ISC驱动的热失控传播速度与电池初始温度和隔膜熔化温度之间的分析关系，可以通过相关系数进行预测。本研究为电池级别的热失控现象提供了见解，并提出了基于材料内在特性的热安全策略。

引言

锂离子电池（LIBs）在电动汽车（EVs）和大规模储能站（ESS）的发展中发挥着重要作用[1]。近年来，高能量密度电池得到了广泛应用，到2025年，其总容量预计将超过1600吉瓦时[2]。这些电池的特点是尺寸增大（例如，比亚迪开发的刀片电池尺寸约为960毫米×90毫米×14毫米），系统复杂性增加，这通过结构异质性、电流不均匀性和散热受限等因素显著提高了电池热失控（TR）的风险[3]。同时，热失控的传播（TRP）可能会蔓延到相邻的电池，可能导致系统级故障（例如EV和ESS故障）[4]。大量研究表明，电池级别的TRP可能源于电池内部热点的形成和/或子电池级别的结构坍塌。例如，Jin等人[5]使用高频加热在电极集流体上生成圆形热点，从而触发强烈的放热反应前沿，该前沿会在电池内部传播，并伴随火花漂移。此外，Finegan等人[6]发现，电池内部的气体诱导结构坍塌会引发局部热失控，随后热失控区域会向外径向扩展，涉及电极材料的反应并从电池内部层向外层喷射。

根据上述现象观察，电池级别热失控过程中会形成一个移动的薄反应前沿，该前沿将未受影响的电池部件与已发生反应的部分分隔开[7]。这个前沿被称为热失控反应前沿（TRF）或简称为失控前沿，它本质上是由电池材料（如电极和电解质）的自加速阿伦尼乌斯型放热侧反应驱动的，同时受到局部热传递的影响[7,8]。TRF将热引发与正极、负极和电解质的热反应动力学联系起来，从而影响电池级别的热响应[9]。特别是，不同正极材料会导致TRF传播速度的系统差异，这源于它们不同的热失控反应活性，这些活性决定了热量释放的强度和连续性。对于NCM电池的热安全[10]而言，TRF传播速度与其密切相关。Zhang等人[11]报告称，在50安培小时的镍钴锰氧化物（NCM）电池中，TRF传播速度为22至33毫米/秒，且与正极主导的反应有关。此外，在NCM圆柱形电池中观察到的TRF传播速度甚至超过100毫米/秒[6]。在高能量密度镍钴铝氧化物（NCA）电池中，也报告了类似的TRF传播现象，速度可达90毫米/秒[12]。相比之下，由于P-O共价键提供的热稳定性，锂铁磷酸盐（LFP）电池的TRF传播速度大大降低[13]。Feng等人[14]发现，在LFP刀片电池中，热对流加速条件下的TRF传播速度仅为8毫米/秒，在稳定传播条件下为2–4毫米/秒。即使在散热不良的紧凑型LFP电池中，平面内的TRF传播速度也只有约2毫米/秒[15]。比较不同正极化学成分下的TRF传播速度表明，TRF传播动态直接受到正极反应动力学的影响。然而，现有的大多数实验诊断工具只能测量电池温度变化和/或TRF传播时间，因此关于正极化学成分依赖的反应动力学影响的机制研究相当有限。

在热失控过程中，电极材料的化学反应释放的热量可以维持高温状态。然而，内部短路（ISC）引起的焦耳热也会影响TRF的起始和发展[16,17]。ISC的引发需要隔膜熔化或受到机械损伤，从而导致正极和负极之间的接触[18]。例如，Jia等人[9]发现，局部ISC会在触发区域附近引起预热，从而降低有效的点火阈值，加速TRF的传播。虽然ISC能够使TRF在整个电池中持续传播，但没有ISC，TRF无法维持。Finegan等人[6]报告称，由隔膜故障引发的ISC会导致快速的局部热释放，使电池内部的温度梯度极其陡峭，局部温差超过700?°C，峰值温度超过1085?°C，铜的熔化就是这一现象的证明。高强度的热生成促进了TRF沿电池长度的平均传播速度约为4毫米/秒。此外，Jin等人[19]通过高频感应加热制造了一个直径2厘米的热点，导致隔膜快速熔化并形成广泛的ISC，局部焦耳热维持了TRF的传播，形成了明显的传播前沿。然而，在没有ISC的情况下，没有观察到TR前沿；相反，只观察到整个电池的均匀燃烧。Liu等人[20]报告称，在504?K时没有TRF传播（低于隔膜的熔化温度，因此没有ISC），此时TR完全由正负极的化学反应驱动。据我们所知，目前还没有关于非ISC条件下TRF传播速度的研究。尽管有这些有价值的研究，但它们无法定量描述各种因素的贡献，如隔膜熔化引起的ISC和正极依赖的放热反应动力学变化[14]。特别是，ISC在促进TRF传播中的作用以及正极化学成分对TRF强度和稳定性的影响仍不甚清楚。

本研究采用电池模型来研究具有高能量密度正极的大容量锂离子电池中的热失控现象。电池级别的TRP分析揭示了反应-热传递和ISC加热的耦合效应，这些效应控制了TR的起始和空间演变，从而实现了安全评估和设计优化。通过结合建模和仿真，本研究评估了正极化学成分和ISC对TRF传播的影响。研究目标包括：（1）评估隔膜熔化引起的ISC在TRF传播中的作用；（2）量化正极反应动力学对TRF动态的影响；（3）评估反应解耦和热管理策略对TRF行为的影响。

章节片段

物理问题

本研究旨在模拟单个软包电池单元中的热失控（TR）发展，同时考虑了ISC和正极化学成分的影响。软包电池及其示意图如图1所示。其相对平坦且大尺寸的几何形状使得能够准确地进行三维TRF传播模拟，同时反映了实际的高能量密度电池设计。在本研究中，使用TRP来描述TRF在电池级别的传播。电池的尺寸为26厘米×9.2厘米×1.37厘米，含有1摩尔的LiPF₆电解质，比例为1:1:1

TRP热响应分析

本节将研究在没有ISC的情况下，四种正极化学成分的大容量LIB中由局部热点引发的热失控（TRP）传播。图3(a)–(d)显示了四种正极电池在各自最低自维持初始温度下的中心线温度分布（$T_{sel}$' role="presentation">: NCA在333.15?K（图3a），LCO在363.15?K（图3b），NCM在443.15?K（图3c），LMO在483.15?K（图3d）。当这些电池的初始温度降低10?K时

结论

本研究采用了一种新颖的多物理定量模型来研究LCO、NCM、NCM和LMO电池中的TRF传播，捕捉了ISC和反应驱动的模式，并将传播速度与热物理性质和故障阈值联系起来。分析了热性质、电池初始温度、隔膜熔化温度以及不同正极化学成分下的ISC的影响。主要结论总结如下。

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  存在两种不同的TRF传播模式——ISC驱动和反应驱动

CRediT作者贡献声明

丁燕：概念构思、数据整理、形式分析、研究、方法论、软件开发、验证、可视化、撰写——原始草稿。卢莉：资金获取、研究管理、项目监督、撰写——审阅与编辑。庄一杰：形式分析、研究、撰写——审阅与编辑。张黄伟：概念构思、形式分析、研究、监督、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

无。

致谢

本研究使用了位于新加坡国家超级计算中心（https://www.nscc.sg）的ASPIRE 2?A高性能计算资源。丁燕获得了NUSRI-CQ研究奖学金（GOSU0000007）的支持。这项研究部分得到了新加坡国家研究基金会和陆路交通管理局（LTA）在城市移动创新（UMI）计划下的支持。