同位素组成揭示了云内和云下过程对降水中的溶解态和颗粒态汞的不同清除作用

《Atmospheric Environment》：Isotopic compositions reveal distinct roles of in-cloud and below-cloud scavenging in dissolved and particulate mercury in precipitation

　　

王子轩|李涛|蔡洪明|孟梅|陈久斌|杜琳|甄洁波|杜萍|王燕

山东大学环境科学与工程学院，中国青岛266237

摘要

湿沉降是大气中汞（Hg）进入陆地和水生生态系统的主要途径。云过程控制着降水的形成，然而，云内和云下对降水中的汞的清除作用仍不清楚。本研究考察了中国山东省泰山山降水中汞的浓度、化学形态和稳定同位素组成。降水中的总汞浓度为33.0±12.6 ng L^-1，其中溶解态汞（DHg）占57%，主要由Hg(OH)₂和Hg–DOM复合物组成。溶解态汞表现出负的质量依赖性分馏（MDF，δ²⁰²Hg = ?0.65±0.23‰），但显著的正的奇数质量独立分馏（odd-MIF，Δ¹⁹⁹Hg = 0.87±0.48‰）。同时，颗粒态汞（PHg）的Δ¹⁹⁹Hg较小（0.37±0.17‰），δ²⁰²Hg更负（?0.93±0.42‰）。同一降水事件中的溶解态汞和颗粒态汞在降水与云水之间均表现出一致的正奇数质量独立分馏，但云水中的质量依赖性分馏略正，而降水中的则明显为负。这表明降水中的汞主要继承了云水中产生的奇数质量独立分馏特征，但云下对大气中活性汞的清除作用调节了其质量依赖性分馏。通过结合云中汞、颗粒结合汞和活性气态汞的三组分混合模型，并利用蒙特卡洛模拟进行不确定性估计，量化出泰山山降水中约有一半的溶解态汞来源于云中汞。本研究为云内和云下对汞湿沉降的清除作用提供了有价值的同位素证据，并为推进对对流层汞循环机制的理解提供了新的限制。

引言

汞（Hg）是一种全球分布的污染物，具有高度神经毒性（Lim等人，2024年），易挥发且具有强生物累积性。它既来自自然来源也来自人为来源（Li等人，2024年）。其在环境中的传输和转化影响甲基汞的产生和积累，对生态系统和人类健康构成潜在风险（Axelrad等人，2007年；Fischer和Brodziak-Dopiera?a，2022年；Zhang等人，2021年）。大气是汞全球循环的关键介质，在其中汞经历复杂的氧化还原和排放-沉降过程。湿沉降（雨水、雪水和云/雾水）是清除大气中汞并将其输送到陆地和海洋环境的关键过程，在大气汞循环和环境风险评估中起着重要作用（Chen等人，2020年；Driscoll等人，2013年）。

以往的研究主要集中在总汞（THg）浓度上，并发现即使在远离人为排放源的地区，湿沉降中也含有大量汞（Tripathee等人，2019年）。然而，仅测量总汞不足以全面描述大气中汞的环境行为，因为其反应性和毒性很大程度上取决于其具体的化学形态（Kieber等人，2008年）。降水中的汞可以操作性地分为溶解态汞（DHg）和颗粒态汞（PHg），其中活性Hg(II)占主导地位，可以通过生物和非生物反应转化为Hg⁰或MeHg（Hammerschmidt等人，2007年；Yu等人，2024年）。降水中的活性Hg(II)的命运取决于其与主要离子和有机酸的络合（Bittrich等人，2011年；Gao等人，2023年）。许多空气污染物包括汞可以通过云内清除（雨滴）或/和云下清除（冲刷）进入降水（Migliavacca等人，2010年；Oduber等人，2020年）。定量区分这两种过程在降水汞中的相对作用对于更好地理解大气汞循环和命运至关重要，但目前这方面的认识仍然有限。

稳定汞同位素是追踪环境中汞来源和转化过程的强大工具（Kwon等人，2020年；Liu等人，2024年；Qiu等人，2025年）。在化学和生物地球化学转化过程中，汞表现出质量依赖性分馏（MDF，表示为δ²⁰²Hg）和质量独立分馏（MIF：odd-MIF Δ¹⁹⁹Hg，Δ²⁰¹Hg；even-MIF Δ²⁰⁰Hg，Δ²⁰⁴Hg）（Blum等人，2014年）。这些分馏特征通过记录氧化还原、光化学和相变引起的同位素变化来追踪不同的转化路径，有助于解析汞的环境行为和传输（Bergquist和Blum，2007年）。例如，Li等人（2024年）使用汞同位素技术研究了喀斯特流域降水-径流事件中汞的来源、传输和转化过程；Wang等人（2024年）通过汞浓度和同位素分析揭示了人为排放源对雨水中海汞的局部影响；Fu等人（2021年）利用汞稳定同位素揭示了法国Pic du Midi（PDM）观测站湿沉降中汞的来源和分馏机制。通过将环境样本的同位素组成与已知来源特征进行比较，可以识别和量化不同汞来源的相对贡献（Li等人，2024年；Liu等人，2011年；Yin等人，2015年）。

同样，汞同位素也可用于追踪大气过程对降水中的汞的贡献，这与降水云密切相关。然而，同时测量降水中的汞同位素和云水中的汞同位素的情况仍然很少。在本研究中，我们分析了泰山山降水中的溶解态汞（DHg）和颗粒态汞（PHg）的浓度和同位素组成，并将其与同一时期收集的云水中的进行了比较（Zhen等人，2024年）。应用基于同位素的三组分混合模型来量化云内和云下清除对降水汞的相对贡献，从而提高了我们对对流层中汞的多相迁移、转化和命运的理解。

章节片段

样品采集

野外采样于2021年夏季（6月至8月）在中国东部的泰山山顶（36.27°N，117.10°E；海拔1545米）进行，该地点位于大气边界层和自由对流层之间，同时具有边界层高度的日变化。夏季频繁的云层和雾事件使泰山成为收集降水和云水的理想场所。降水样本使用玻璃降水收集器采集。

降水中的汞浓度

2021年6月至8月期间，在泰山山顶收集了降水样本，测得的汞浓度如图1(a)所示。降水中的总汞浓度范围为9.82至48.38 ng L^-1，平均浓度为33.03?±?12.59 ng L^-1，7月2日观察到最高浓度，7月28日观察到最低浓度。 backward air-mass trajectory分析（图S1）表明，峰值主要受来自西部和西南内陆的气团影响。

结论

与其他地区的降水相比，泰山山降水中的总汞浓度处于中等偏高水平，但明显低于同一时期收集的云水中的浓度。此外，降水中的溶解态汞比例（57.22%）高于云水中的比例（37.90%），两者主要由Hg(OH)₂和Hg–DOM复合物组成，表明在水相中的络合过程相似。

CRediT作者贡献声明

蔡洪明：验证、资源、方法论、调查。孟梅：可视化、验证、数据管理。李涛：写作——审稿与编辑、可视化、监督、资源管理、方法论、资金获取、概念化。王子轩：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件使用、资源管理、方法论、调查、正式分析、数据管理。王燕：写作——审稿与编辑、监督，

未引用参考文献

修订日期：未提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：42477107）、优秀青年科学家基金微生物技术国家重点实验室的内部联合项目基金（项目编号：SKLMTIJP-2025-02）的支持。