人为源二次有机气溶胶（secondary organic aerosol，SOA）示踪物的新评估：基于烟雾箱（smog chamber）模拟研究的新结果

《Atmospheric Environment》：Markers for anthropogenic sources of secondary organic aerosol: new evaluation from simulation chamber study

　　

研究人员利用烟雾箱（smog chamber）实验研究了甲苯（toluene）、间二甲苯（m-xylene）和萘（naphthalene）光氧化过程中二次有机气溶胶（SOA）的分子示踪物（marker），以改进人为源对SOA贡献的源解析。通过高分辨率质谱（HRMS）、气相色谱-质谱（GC-MS）和超高效液相色谱电喷雾电离离子淌度飞行时间质谱（UPLC/ESI-IMS-QTOFMS）测定气溶胶化学组成，研究人员确定了各前体物对应的SOA示踪物及其在气溶胶总质量中的质量分数（fSOA）。结果显示，与甲苯和间二甲苯氧化相关的2,3-二羟基-4-氧代戊酸（DHOPA）的fSOA,DHOPA值高于以往报道，且表现出对氧化过程中相对湿度（RH）的依赖性。而与萘氧化相关的邻苯二甲酸（phthalic acid）的fSOA在不同大气条件下与文献值一致。研究表明，在相关大气条件下合理选择fSOA值对于可靠估算单环芳烃氧化对SOA的贡献至关重要。

论文发表于《Atmospheric Environment》（《大气环境》）。研究背景方面，挥发性有机化合物（VOC）氧化会形成二次有机气溶胶（SOA），在人口密集区人为源VOC（尤其是芳香烃）对SOA贡献显著，但目前利用分子示踪物（marker）结合其占SOA质量分数（f_SOA）来解析人为源SOA贡献时，已有f_SOA多在特定实验条件下获得，对湿度（RH）等大气关键参数的影响缺乏系统评估，且芳香烃氧化产物复杂，示踪物特异性与稳定性存在争议，导致源解析结果不确定性较大，因此需要在更具代表性的大气条件下重新评估示踪物及f_SOA。研究人员利用CESAM（Multiphase Atmospheric Experimental Simulation Chamber，多相大气实验模拟舱）开展烟雾箱实验，在大气相关VOC/NO_X比、两种RH区间（干条件RH<10%，湿条件RH为30%~60%）及有无NO_X存在下，分别对甲苯、间二甲苯、萘进行H₂O₂光解引发OH光氧化实验，采用高分辨率质谱（HRMS）、气相色谱-质谱（GC-MS）、超高效液相色谱电喷雾电离离子淌度飞行时间质谱（UPLC/ESI-IMS-QTOFMS）分析粒径筛分和滤膜采集的颗粒物化学组成，在线监测VOC、气体产物、NO/NO₂、O₃、温湿度、粒径谱等，计算OH暴露量和f_SOA，并将所得湿条件下甲苯的f_SOA,DHOPA应用于巴黎城区ACROSS（Atmospheric ChemistRy Of the Suburban forest）观测的DHOPA浓度以估算单环芳烃对SOA的贡献，从而得出结论并提出意义。

主要关键技术方法：研究人员在CESAM多相大气实验模拟舱中开展两阶段烟雾箱实验，第一阶段（2022年，A系列）使用活性炭炭管 denuder 去除气相干扰后采集滤膜，第二阶段（2024年，B系列）为与文献可比不设denuder而用前后双滤膜校正气粒分配，实验在干（RH<10%）和湿（RH 30%~60%）条件下分别进行甲苯、间二甲苯、萘的光氧化（H₂O₂光解产OH），部分实验加(NO_X)并统一用(NH₄)₂SO₄作种子；分析上对滤膜样品分别做高分辨率质谱（HRMS）非靶标筛查、UPLC/ESI-IMS-QTOFMS和GC-MS靶向定量特定示踪物（如DHOPA、邻苯二甲酸PhA、2-甲基-4-硝基苯酚2M4NPh等），在线用PTR-TOF-MS测气体VOC及产物、SMPS测粒径分布、ToF-ACSM测颗粒物组分、常规气体分析仪测NO_X/O₃，依式计算OH暴露和f_SOA=示踪物质量浓度/SOA质量浓度，并将湿条件f_SOA,DHOPA应用于巴黎ACROSS野外观测数据估算单环芳烃SOA贡献。

研究结果部分保留小标题如下：

1. 3.
   Results and discussion：研究人员汇总了A、B两阶段实验条件（温湿度、ΔVOC、初始及终态NO_X、种子质量浓度、OH暴露等），发现两阶段实验在相似VOC/NO_X比和OH暴露量级下，RH是主要变量；通过HRMS非靶标分析得出，干条件下甲苯氧化颗粒物中以CHO和CHON族为主，碳氧化态（OS_C）多分布于半挥发性含氧有机气溶胶（SV-OOA）区，并有C>7的寡聚物；湿条件下间二甲苯早期保留芳环产物（如C₈H₉NO₃疑似二甲基硝基苯酚）较强，后期（>1 h光氧化）环开裂产物（C₅H₆O₃等）增加，暗期样品出现CHOS族疑似有机硫化合物；萘氧化产物在各阶段均稳定，以C₈芳环保留酸类（邻苯二甲酸PhA、邻苯二甲醛、甲酰苯甲酸）和CHON（硝基萘酚）为主，无明显时序演变。

3.1. Photo-oxidation experiment：通过甲苯干条件实验（A1）在线观测发现，光氧化期颗粒物有机相上升伴随甲苯消耗，气体产物PTR-TOF-MS信号45 m/z（乙醛）、59 m/z（乙二醛）、61 m/z（乙酸）明显；HRMS显示颗粒物中CHON源自NO_X参与（如C₇H₇NO₃可能为甲基硝基儿茶酚），CHO中C₃H₃O₃、C₅H₆O₃、C₅H₆O₄对应环开裂酸；间二甲苯湿氧化早期保留芳环硝基酚类强、后期环开裂产物增强，暗期出现CHOS可能源于(NH₄)₂SO₄种子在酸性环境下与有机产物反应；萘氧化产物在光期和暗期均稳定，以PhA等为主，未见明显气体产物。

3.2. Identification of molecular markers：靶向定量表明，甲苯氧化检出保留芳环的2-甲基-4-硝基苯酚（2M4NPh）、4-硝基苯酚（4NPh）、3-甲基-6-硝基儿茶酚（3M6NC）及环开裂的乙醇酸（GA）、丁二酸（SuA）、DHOPA；间二甲苯氧化检出DHOPA、GA、2,6-二甲基-4-硝基苯酚（DMNPh）；萘氧化检出PhA。两阶段比对发现，A阶段（有denuder）某些低挥发性示踪物（3M6NC、GA、SuA）未检出而B阶段（无denuder，气粒共存）检出，说明采样方式影响滤膜上示踪物表观量；硝基苯酚类受NO_X水平和可能的壁效应影响大，GA、SuA无单环芳烃特异性（也可源自生物源），DHOPA虽是单环芳烃（BTEX）共性示踪物但受RH影响显著；DMNPh仅见于间二甲苯氧化，有潜力作其专属示踪物；PhA仅见于萘氧化且稳定。

3.3. f_SOAvariability at different experimental conditions for DHOPA and phthalic acid：研究人员对比文献与本工作的f_SOA发现，OH暴露高时（本工作达~3×10¹²molecule cm^-3s，相当于大气数日至十余日当量）利于环开裂产物DHOPA生成，故本工作湿条件下f_SOA,DHOPA（平均0.012±0.005）高于多数干条件文献值（~0.005~0.008），但与同样湿条件、可比OH暴露的Srivastava等（2023）吻合；NO_X初始有无影响DHOPA生成路径但进一步调节NO_X水平对f_SOA,DHOPA无显著趋势，说明DHOPA生成受自氧化机制主导、NO_X为次要因素；RH影响显著：湿条件下水与RO₂形成RO₂·H₂O复合物、降低颗粒物黏度、增强小极性产物气粒分配及(NH₄)₂SO₄种子吸湿增长，使总SOA质量增大，同时可能偏移氧化路径使某些产物f_SOA下降（如甲苯湿下DHOPA的f_SOA虽绝对值高于干文献值但相对于同实验总SOA反而低于部分干实验值），而间二甲苯湿下f_SOA,DHOPA（0.012±0.002）与湿文献值相符；相反，萘的f_SOA,PhA在湿（61% RH，0.022±0.003）与文献干/30% RH值（0.021~0.024）无显著差异，说明PhA对RH不敏感，适合作跨湿度条件的萘SOA示踪物。

讨论部分总结：研究人员指出，DHOPA作为单环芳烃SOA共性示踪物，其f_SOA,DHOPA明显依赖RH和OH暴露，应用时应选取与目的大气湿度匹配的实验f_SOA，否则会导致单环芳烃SOA贡献高估/低估（如用干条件f_SOA,DHOPA估算湿城市巴黎DHOPA浓度得出SOA偏低约数倍，而用本研究湿f_SOA,DHOPA得出巴黎夏季单环芳烃SOA为5.2~10 μg m^-3）；硝基苯酚类因高挥发性、NO_X依赖、可能生物燃烧共存而不适合作可靠示踪物；DMNPh仅见于间二甲苯+NO_X，需更多条件验证其专属性；PhA对萘具特异性且f_SOA,PhA跨RH稳定，是稳健的萘SOA示踪物；总体而言，示踪物法解析人为源SOA需依据目标大气的实际RH、OH暴露水平、NO_Xregime选择对应f_SOA及合适示踪物，未来需加强多参数系统实验及暗过程、寡聚/有机硫副反应影响评估。结论部分原文总结：本研究鉴定了甲苯、间二甲苯、萘氧化示踪物并评估了RH对甲苯f_SOA,DHOPA的影响，湿（>30% RH）NO_X下甲苯和间二甲苯的f_SOA,DHOPA与湿文献值一致但有别于干条件值，DHOPA受RH影响需匹配使用；间二甲苯的DMNPh有潜在专属性需进一步验证；萘氧化产物稳定而PhA的f_SOA在61% RH与低RH文献值相同，适合作跨湿度萘SOA示踪物；萘其他专属产物（邻苯二甲醛等）因未定量需后续研究；利用分子示踪物解析单VOC对SOA贡献时必须选取与目标大气条件相符的示踪物及f_SOA值。