南台湾形成机制季节性转变驱动的次生有机碳年际变化

《Atmospheric Environment》：Interannual Variability of Secondary Organic Carbon Driven by Seasonal Shifts in Formation Regimes in Southern Taiwan

　　

次生有机气溶胶（SOA）在城市环境中的形成通常被理解为前体物丰度与大气氧化容量共同作用的结果，然而，仅凭这些因素并不总能解释观测到的变异性。本研究探讨了2024-2025年期间南台湾楠梓地区SOC的控制因素，该观测属于ASIA-AQ campaign框架下的Kao-Ping Experiment（KPEx）的一部分。早春时节，有机碳（OC）浓度呈现出显著的年际对比，2024年3-4月的浓度超过2025年同期两倍有余。EC示踪分析将这种增强主要归因于次生有机碳（SOC）。观测分析表明，2024年春季通风条件较弱，芳香族前体物浓度较高，且BTEX衍生SOA形成潜力更大；然而，仅凭氧化容量无法解释SOC的增强。为厘清相互作用的控制因素，研究人员将可解释机器学习框架——结合XGBoost与SHapley Additive exPlanations (SHAP)——应用于9,877组小时观测数据（R²=0.69；RMSE=1.03 μg/m³）。SHAP分析揭示，尽管季节性结构在两年间均约束了SOC变异性，但在早春期间出现了不同的形成机制。2024年3-4月，增强的SOC与较低的气溶胶pH条件下较高的气溶胶液态水含量（ALWC）以及中等至高氧化条件密切相关，表明存在多相或酸催化过程。相比之下，2025年3-4月则表现出对Ox（O₃+NO₂）和边界层动力学的更强依赖性，与氧化驱动机制一致。这些发现表明，SOC的年际差异可能源于季节特异性的氧化-热力学耦合转变，并暗示ASIA-AQ campaign期间恰逢一种独特的酸敏感性SOC机制，强调了在解读campaign观测结果时考虑多年背景的重要性。

次生有机气溶胶（SOA）作为细颗粒物（PM_2.5）和雾霾污染的主要贡献者，其形成机制涉及前体物组成、大气氧化容量及颗粒物理化条件的复杂相互作用，同时气象条件通过影响排放、光化学和气溶胶热力学进一步调节这些过程。近年来，气溶胶液态水含量（ALWC）作为多相SOA形成的重要调控因素日益受到关注，而气溶胶酸度（pH）可能进一步调节气溶胶液态水中的化学反应。然而，传统基于双变量相关或年均值的分析方法难以解析这些随时间变化的非线性相互作用，这促使研究人员采用数据驱动的方法来评估多因素在不同时间窗口的相对贡献与相互作用。

在南台湾楠梓地区（22.74°N, 120.33°E），一个兼具城市与工业特征的混合环境中，研究人员于2024年3月至2025年10月开展了高时间分辨率观测。该站点西南部为楠梓科技产业园区及台积电（TSMC）Fab 22，东部受平均交通量约6,500辆/小时的高速公路影响，东南部包括仁大、仁武等石化与制造工业区。观测期间部分时段与NASA ASIA-AQ（Airborne and Satellite Investigation of Asian Air Quality）campaign重叠，该国际协作野外研究于2024年1月至3月在菲律宾、台湾、韩国和泰国进行，而本研究属于7-SEAS网络及KPEx的一部分。

SOC的估算采用EC示踪法（Wu and Yu, 2016），将总有机碳（OC）分为主次两个组分，以元素碳（EC）作为主燃烧排放示踪物，逐月通过最小R²法确定代表性初级OC/EC比值（^OC/_EC），进而由总OC减去初级有机碳（POC）得到SOC。芳香族衍生SOA生产潜力（SOA_AROM）则采用基于光化学消耗的方法估算，选取乙苯/二甲苯配对（因其强相关性及对比OH反应活性），通过重建光化学老化前的浓度来估算消耗的前体物质量，再乘以相应SOA产率（源自Wu et al., 2017）。其中OH浓度通过AtChem2 box模型模拟获得，该模型采用主化学机制（MCM），以距楠梓站点约3公里的桥头监测站54种VOC观测浓度作为约束条件，针对2024年12月3-8日覆盖清洁条件、O₃污染事件及PM_2.5与O₃复合污染条件的时段进行模拟，得到代表性昼夜OH浓度剖面。气溶胶液态水含量（ALWC）及颗粒酸度（pH）则采用热力学平衡模型ISORROPIA-II估算，输入参数包括气溶胶和水溶性无机离子浓度、NH₃、HNO₃、温度和相对湿度（RH），并排除RH<20%或RH>95%的极端条件以减少不确定性。

机器学习模型的构建以XGBoost为核心，纳入涵盖时间变量（经正弦-余弦变换的月份和小时、工作日/周末标识）、气象参数（风速WS、风向WD的南北/东西分量、温度AT、RH、边界层高度PBLH、太阳辐射SR、气压）、气体污染物（NO_x、SO₂、CO、O₃、NMHC、BTEX各组分、Ox、NH₃、HNO₃）、气溶胶特性（PM_2.5、BC、SA、ALWC、pH、主要离子浓度）及POC等预测变量。通过对60:40、70:30和80:20三种训练-测试分割比例进行评估，最终选定80:20分割下的XGBoost模型（R²=0.692，RMSE=1.031）。模型 hyperparameter 采用Optuna包的Tree-structured Parzen Estimator（TPE）采样器进行300次优化试验，以5折交叉验证的均方根误差最小化为目标。最终模型在全数据集上重新训练以支持SHAP解释。

结果表明，2024年3-4月OC浓度显著高于2025年同期（2024年3月均值10.3±2.97 μg/m³ vs. 2025年5.66±2.37 μg/m³；2024年4月8.11±3.20 μg/m³ vs. 2025年4.24±1.33 μg/m³），且这种年际 contrast 主要归因于SOC而非POC的增强。全年SOC均为OC的主导组分，占PM_2.5质量的20-40%，暖季贡献更高。2024年3-4月SOC占OC比例高于2025年同期，SOC与Ox的关系在2025年呈强正相关（R²=0.882），而2024年极弱（R²=0.019）；相反，2024年SOC表现出更明显的夜间增强特征，与纯光化学驱动机制不一致。

SHAP分析揭示，在2024年和2025年3-4月期间，时间变量"month_sin"均为最 influential 预测因子，反映SOC变异性深受季节性结构约束。然而两年间关键驱动因素的相对重要性存在差异：2024年气溶胶pH位列 leading predictors，而2025年Ox、NO_x和PBLH的重要性更为突出。2024年3-4月，pH的SHAP贡献在低pH、中等至高Ox及高ALWC条件下最为显著，表明酸度效应在充足氧化剂和液相条件存在时被放大，与多相或酸增强处理路径一致；而2025年高Ox值与pH的SHAP贡献近于零同时出现，显示氧化容量发挥了更为直接、相对独立的影响。pH与NMHC的交互作用显示，两年中pH的SHAP贡献均在NMHC较低时更显著，表明前体物丰度调节了气溶媒酸度的相对重要性——前体物充裕时气相凝结主导SOC形成，酸度作用减弱；前体物较低时，异相和水相路径的边际贡献相对更重要。5-10月 predictor rankings 两年趋同，Ox 均为主导因素，酸度影响减弱，表明2024年初春的酸敏感性影响为季节特异性增强而非全年持续现象。

讨论部分指出，季节性结构构成SOC变异性的基本约束，SOC水平并非仅由瞬时前体物浓度决定，而是深度嵌入更广泛的季节性转变中。在共同的季节框架内，3-4月作为关键窗口期，年际对比最为显著。2024年初春SOC增强反映了有利热力学条件下气溶媒相处理的强化，而非根本不同的前体物机制。研究强调，即使整体预测因子结构在较长时段内看似相似，季节特异性的化学与环境影响局部偏离可能对应SOC水平的不成比例差异，仅基于年度或季节平均值的评估可能遮蔽塑造次生产物的关键过渡动态。对于东亚其他城市环境，普遍共存的人为VOCs、高NO_x水平、湿润条件及丰富无机气溶胶使得SOC形成机制具有年际灵活性，SOA模型-观测差异可能不仅源于前体物排放不确定性，还来自气溶媒热力学、颗粒相水、酸敏感性处理及机制依赖性SOA形成效率的表征不足。从campaign视角，2024年3月ASIA-AQ和KPEx强化观测期恰逢非典型的酸敏感性SOC机制，为解读该期间收集的航空和地面观测提供了重要背景。

研究结论部分明确指出：季节性结构构成楠梓SOC变异性的基本约束，时间预测因子在2024和2025年均位列最具影响力的特征，表明SOC水平并非仅由瞬时前体物浓度决定，而是深度嵌入整合排放模式、氧化容量和边界层演变的更广泛季节转变中。在共同的季节框架内，3-4月作为关键窗口期，年际对比最为显著。2024年初春升高的OC浓度主要归因于增强的SOC。观测分析表明，2024年特征为通风减弱、芳香族前体物丰度更高以及内陆气团影响更频繁。然而氧化容量差异 alone 无法完全解释SOC增强，因为Ox在3月和4月表现出不一致的年际行为。机器学习结果进一步阐明，尽管前体物-氧化相互作用在两年间广泛一致，但主要年际区别在于气溶媒pH与ALWC的耦合方式。2024年3-4月，与较低pH相关的pH SHAP贡献优先在高ALWC和中等至高Ox条件下观察到，表明酸度效应的多相放大更强；相反，2025年3-4月呈现更为氧化中心的结构，酸度与ALWC的耦合较弱。这些发现表明，2024年初春SOC增强反映了有利热力学条件下气溶媒相处理的强化，而非根本不同的前体物机制。从更广泛视角，这些结果强调了解析季节性控制机制以解读碳质气溶媒年际差异的重要性。即使当整体预测因子结构在较长时段内看似相似，局部季节偏离可能对应SOC水平的不成比例差异。楠梓观测也为其他东亚城市环境提供参考，那里普遍共存的人为VOCs、高NO_x、湿润条件及丰富无机气溶媒使得SOC形成机制具有年际灵活性，SOA模型-观测差异可能不仅源于前体物排放不确定性，还来自气溶媒热力学、颗粒相水、酸敏感性处理及机制依赖性SOA形成效率的表征不足。虽然SHAP分析描述的是基于模型的关联而非直接因果性，但所应用的框架为识别SOC控制的季节依赖性转变提供了系统方法。从campaign视角，2024年3月（与ASIA-AQ和KPEx强化观测期重合）表现出非典型的酸敏感性SOC机制，为解读campaign期间收集的航空和地面测量提供了重要背景。