室内空气与灰尘中芳香胺的场所特异性浓度分布及分配特征

《Atmospheric Environment》：Location-specific Concentration Profiles and Partitioning of Aromatic Amines in Indoor Air and Dust

　　

芳香胺（Aromatic Amines, AAs）是一类广泛用于消费品且由日常室内活动生成的有机化合物，但其在室内的归趋仍不清楚。研究人员在六种具有不同活动特征的室内环境中测定了44种芳香胺在空气和灰尘中的含量：吸烟家庭、餐厅厨房、美发沙龙、吸烟酒吧、毗邻停车场的商场入口（仅灰尘采样）以及非吸烟家庭。尼古丁（nicotine）和三丁基胺（tributylamine）作为源示踪物被额外纳入，以辅助解释吸烟及轮胎橡胶相关影响。芳香胺被广泛检出，其浓度受吸烟、烹饪及车辆相关来源的显著影响。吸烟环境整体水平最高，而邻近停车场的空间则富集轮胎衍生胺类如6PPD。基于辛醇-空气分配系数（KOA）的平衡模型描述了芳香胺的室内总体分配趋势，但在定量上与实测的气-粒及灰尘-空气分布吻合较差，尤其在燃烧影响环境中。碱性及极性胺的差异最大，表明室内分配受表面吸附作用及KOA模型未涵盖的非平衡过程的强烈影响。分配空间分析显示，大多数芳香胺在室内并非以气相为主，而是受表面储库显著影响，提示在芳香胺及相关化合物的室内表征中应更多关注表面膜与灰尘的测定。

论文解读：室内空气中芳香胺的分布、分配与微环境特征

研究背景与意义

芳香胺（Aromatic Amines, AAs）是一类含氮半挥发性有机化合物（SVOCs），广泛用于橡胶、偶氮染料、农药、塑料、药品、化妆品及纺织品，也可通过室内活动如烟草燃烧、高温烹饪和蛋白质食物加热、染发剂等直接生成。部分AA被国际癌症研究机构（IARC）列为致癌或可能致癌物（1、2A、2B组），并具有致突变性。尽管其毒性和广泛使用，非工业室内环境中AA的存在、行为及归趋仍缺乏系统研究。室内环境是人体暴露于有害化学品的关键场所，空气和沉降尘是主要暴露介质与储库。传统分配模型多基于辛醇-空气分配系数（K_OA）描述SVOC在气-粒、空气-灰尘间的平衡吸收，但AA具有碱性、极性和可质子化特性，其室内分配可能受表面吸附、酸碱化学及非平衡过程调控。本研究以六种典型微环境为对象，定量解析AA的浓度分布与分配规律，检验K_OA模型的适用性，为室内暴露评估与采样策略优化提供科学依据。论文发表于《Atmospheric Environment》。

主要技术方法概览

研究人员选取六类室内微环境：吸烟家庭、非吸烟家庭、餐厅厨房、美发沙龙、吸烟酒吧、毗邻室内停车场的商场入口（停车场）。空气采用主动采样泵连续采集7天，气室用Tenax TA管捕集，粒相用石英纤维滤膜（QFF）；灰尘每周用改造家用吸尘器采集复合样品；部分位点加测表面擦拭样。提取采用甲基叔丁基醚（MTBE）与甲醇（MeOH）平行提取，LC-MS/MS（Agilent 1290 II/6495A Triple Quad, ESI+动态MRM）定量分析46种目标物（44种AA+尼古丁、三丁基胺）。以氘代内标（d₈-联苯胺、d₃-邻茴香胺等）校正基质效应与回收率，以方法定量限（mLOQ）处理低于检测限数据。分配模型采用K_OA基准的两相平衡模型预测气-粒及灰尘-空气分配，并与实测比较；引入化学分配空间（log K_OA–log K_WA）分析极性表面储库作用。

研究结果

3.1 灰尘中的浓度

研究人员发现停车场灰尘中6PPD显著升高（1600 ng/g vs 非吸烟家庭9.5 ng/g），反映车辆轮胎磨损颗粒的室内传输。吸烟酒吧灰尘中尼古丁（NIC, 中位1.9×10⁵ng/g）、降烟碱（NORH）、PhIP、HRMA等燃烧相关胺明显富集。二氨基二苯甲烷（DADPM）在吸烟场所灰尘中高于非吸烟家庭与餐厅厨房。Kruskal–Wallis检验显示除3CHOT外，各化合物至少在一处微环境间差异显著，说明源活动（车辆、吸烟、烹饪）塑造了AA灰尘谱。

3.2 空气中的浓度

空气中共29种AA被检出。吸烟酒吧总浓度最高，NIC达5250 ng/m³，伴生NORH、HRMA、DMPD升高；吸烟家庭次之。餐厅厨房检出2APY、DMPD，指向烹饪/加热源。非吸烟家庭与美发沙龙以苯胺（ANI）、邻甲苯胺（OTLD）为主（通常<300 ng/m³），三丁基胺（TBA）多环境可检，DADPM仅见于吸烟环境。周际变异一般<30%。

3.3 AA在各室内介质间的分布

NIC与NORH强粒相关联（粒相>98%），HRMA在吸烟场所几乎全为粒相；DMPD粒相比例随环境波动。低分子量高挥发性AA（ANI、OTLD）尘土中浓度低，以气相为主；高分子量低挥发性AA（6PPD、DADPM）以尘土为主，空气中低或未检出，体现挥发度-源-基质亲和力的共同控制。

3.4 微环境源特征

吸烟酒吧与家庭以NIC、NORH、HRMA、PhIP为吸烟示踪；停车场以6PPD、TBA为轮胎/车辆示踪；餐厅厨房以2APY、DMPD、IQ、HRMI为烹饪杂环胺特征；非吸烟家庭与美发沙龙以背景ANI、OTLD为主。表面擦拭样（定性）支持上述分区：吸烟场所表面污染广，烹饪/燃烧胺见于厨房与吸烟点，非吸烟环境较少。

3.5 灰尘中AA的周际变化

周际变异无单调趋势但幅度因环境而异：吸烟酒吧最强（PCRE、6PPD、1NAPA等CoV>150%），吸烟家庭亦高（5CARB、HRMA、IPPD等~117%），与不规则吸烟、访客、清洁有关（酒吧某周作片场暂停采样）。餐厅厨房、美发沙龙较稳（固定排班与日清洁），非吸烟家庭个别分析物波动（TBA、Michler酮）。停车场中等变异（26XYL、IPPD、6PPD），与车流、再悬浮和天气相关。

3.6 灰尘-空气分配估计

以K_OA及默认尘土参数（ρ_dust、f_OM）从实测尘土预测平衡气相浓度（C_g,eq），并与实测气相（C_g）比较；气-粒分配以TSP≈20 μg/m³估算粒相分数。高K_OA化合物（MICHK、44TDA、33DCB、MBOCA、OANI、PhIP等）预测气相极低（10^?6–10^?3ng/m³），与痕量实测一致。但燃烧影响环境（吸烟家庭、酒吧）偏差最大：实测气相更低、粒相/尘土更高，低分子量ANI、OTLD也被气相过预测（如ANI预测≈6.7×10³vs 实测281 ng/m³）。模型趋势正确（高K_OA倾向凝聚相），但定量差，尤在吸烟场所，提示AA受非平衡、表面主导的吸附（而非理想吸收）及质子化驱动分配影响。

3.6.1 吸烟与燃烧微环境的作用

吸烟/燃烧微环境具高浓度颗粒、高有机负荷与强吸附界面（π–π作用、石墨碳），PM_2.5在吸烟酒吧（692 μg/m³）、吸烟家庭（300 μg/m³）远高于其余位点。粒相与尘土实测超过平衡预测最多。燃烧微粒常含被包裹/非自由交换的AA类似多环芳烃（PAHs）观测；烟雾粒吸附表面后缓慢脱附（小时至天），形成持久储库。尼古丁的分配依赖pH与汽压：较不酸烟气中更挥发生成气相再吸附酸性/极性表面。燃烧改变颗粒酸度与湿度，影响质子化与再释放。因此吸烟环境是持续AA源，偏离K_OA平衡，促成长期室内污染与暴露。

3.7 室内AA的化学分配空间

将AA绘于log K_OA–log K_WA空间，多数AA位于气相主导区外，落入log K_WA≈4–8与log K_OA≈6–10的中间域，区别于参考SVOC（高log K_OA、较低log K_WA，弱极性有机储库主导）。AA偏向极性表面储库（水膜、涂料、纺织物水分层），碱性AA可质子化为铵盐，提升有效K_WA与表面滞留，使本该较挥发的AA表现为半挥发性。包括酸碱解离可平移化合物在分配空间的位置（附图S7）。室内巨大表面积使表面膜/纺织/尘土缓冲气相，清洗等水平过程可再分配AA。K_OA模型忽略此机制，故对AA有限。

讨论与结论（翻译浓缩）

本研究系统评估了室内环境中芳香胺的分布，表明AA广泛存在于空气与尘土中，其浓度与谱图受室内活动与微环境特征强烈塑造。吸烟相关环境因尼古丁与燃烧衍生胺而污染最高，车辆影响室内空间富集6PPD与TBA等轮胎相关胺。传统的K_OA基准平衡分配模型可捕捉胺行为的总体趋势，但通常过高估计气相浓度，尤其在吸烟与燃烧影响环境中。这些偏差意味着AA的室内分配不能仅用有机质的吸收平衡描述。从尘土-空气分布、气-粒分配及化学分配空间分析的多条证据看，室内表面是AA的主导储库。将AA置于log K_OA–log K_WA空间发现，许多化合物处于极性表面储库重要的区域；酸碱化学，尤其是碱性胺在水富表面膜中的质子化，为增强表面保留与降低气相占比提供了合理机制。总体而言，AA的室内归趋与暴露评估需考虑表面化学、极性与非平衡过程。室内表面（包括尘土、表面膜、纺织物）应被视为动态储库，缓冲空气浓度并影响长期暴露。理解这些过程对于准确表征AA在室内环境中的归趋、行为及向室外可能的传输至关重要。