在阳光和紫外线辐射下，由生物质燃烧产生的多环芳烃（PACs）的老化过程及其光降解现象

《Atmospheric Environment》：Aging and photodegradation of polycyclic aromatic compounds (PACs) emitted from biomass burning under sunlight and ultraviolet radiation

　　

李雅静|黄振山|陈玉萍|苏志辉|陈一环|曾媛|黄玉琪|关宇峰|陈谢军

中国广东省化学污染与环境安全重点实验室及教育部环境理论化学重点实验室，华南师范大学环境学院，广州510006

摘要

多环芳烃（PAHs）是空气中毒性最强的有机成分之一。然而，它们在大气中的光降解过程仍知之甚少。本研究探讨了PAHs及其衍生物（硝基PAHs（NPAHs）和氧代PAHs（OPAHs）在与新鲜排放的稻草燃烧颗粒物（PM）相互作用下的老化及光降解动态，实验条件包括室外（日光）和室内（紫外线）环境。在自然日光条件下，仅观察到粗颗粒物（3.3–10 μm）中某些PAHs浓度显著下降，这是由于明显的气相-颗粒物分配作用。在细颗粒物（< 0.4 μm）中，PAHs的降解速率通常低于微米级颗粒物（0.4–3.3 μm），其半衰期分别为50.3小时和39.7小时。在没有直接日光辐射的情况下，细颗粒物中4–6环PAHs的降解显著受到抑制。在烟雾室中进行的紫外线照射实验表明，短波紫外线（185 nm）与生成的氧化剂（O₃和NO₂）共同作用时，PAHs的降解速率明显快于长波紫外线（254 nm）（半衰期分别为1.7小时和10小时）。OPAHs的降解模式表明，在室外和室内环境中同时存在二次形成和降解现象，这突显了它们与PAHs不同的老化/降解行为。相比之下，NPAHs几乎未被检测到。在日光和紫外线照射期间，观察到主要分子诊断比（MDRs）的变化。不建议使用MDR方法来识别粗颗粒物中的来源，也不建议使用涉及3环异构体的比率。本研究为PAHs的大气老化、光降解及相分配提供了新的见解。

引言

多环芳烃（PAHs）是通过有机物不完全燃烧产生的有毒有机化合物（Abdel-Shafy和Mansour，2016）。PAHs具有半挥发性，存在于气相和颗粒相中。由于人为和自然来源的广泛存在以及长距离大气传输的可能性，PAHs在全球范围内普遍分布（Sofowote等，2011；Friedman和Selin，2012）。流行病学研究表明，吸入PAHs与多种不良呼吸系统后果有关（Yang等，2021）。

排放后，PAHs会经历多种大气过程，这些过程显著影响其环境行为和归趋。PAHs可能通过动态分配过程在气相和颗粒相之间重新分布（Zhu等，2023）。PAHs的分布不仅取决于其初始排放时的特性，还受多种大气因素的影响（Shen等，2013；Perala-Dewey等，2023；Wang等，2024）。两种相中的PAHs都会与大气氧化剂（如臭氧、NOx和羟基（OH）自由基）发生光化学反应（George等，2015）。这些大气过程常常导致衍生物的形成，包括氧代PAHs和硝基PAHs（OPAHs和NPAHs），这些衍生物会显著影响PAHs的毒性和健康效应（Jariyasopit等，2014；Peng等，2023）。

几十年来，人们一直在研究气相中PAHs的光降解过程。研究表明，PAHs与OH自由基的反应速率比与NO₃的反应速率快几个数量级，且主要发生在夜间。与臭氧的反应可以忽略不计（Keyte等，2013）。与颗粒物（PM）结合的PAHs可以发生直接光解和异相反应，这些反应涉及复杂过程。基于各种模拟反应底物的研究表明，反应速率受底物性质（包括化学组成、物理相态（固态或液态）和颗粒形态）的显著影响（George等，2015）。PM的化学组成会加速PAHs的光降解速率（McDow等，1994；McDow等，1996）。相反，新理论认为颗粒物上的有机涂层能有效保护PAHs免受大气化学降解（Shrivastava等，2017）。尽管现场和大气模拟室研究大大提高了我们对与PM结合的PAHs光化学过程的理解，但实际的大气过程更为复杂（Keyte等，2013）。例如，最近的一项研究强调了生物质燃烧产生的有机气溶胶在黑暗中的快速老化（Kodros等，2020）。因此，释放后PM中PAHs在大气老化过程中的演变仍不甚清楚。此外，与PAHs相比，关于与PM结合的OPAHs和NPAHs的光化学过程仍存在显著的知识空白，特别是在它们在大气中的潜在光降解方面（Ringuet等，2012；Zimmermann等，2013）。

生物质燃烧是全球大气污染的重要来源（Jiang等，2024）。在本研究中，收集了新鲜排放的按粒径分选的稻草颗粒物，并在室外进行自然老化处理。目的是研究大气老化过程中PAHs及其衍生物的变化，并阐明近环境条件下的粒径特异性老化行为。此外，还进行了烟雾室实验，以表征这些污染物在不同紫外线波长和氧化剂浓度下的光降解情况。这些研究为环境颗粒物中多环芳烃（PACs）的光化学演变提供了新的见解。

章节片段

室外老化实验

样品收集方法遵循了我们之前研究（Chen等，2022）中的程序，并在此进行了总结。大约100克干稻草在典型的自然通风家用炉灶中燃烧（图S1）。产生的烟雾通过一根不锈钢管（长100厘米，内径10厘米）导入一个丙烯酸稀释室（体积4立方米），该稀释室已用空气净化器净化了2小时。在进气管中安装了一个螺旋铜冷凝管以冷却烟雾

自然日光条件下PACs的大气老化

在整个老化实验过程中，温度范围为20.3至48.7°C（箱内平均温度为29.6°C）。相对湿度（RH）范围为22.6%至93.3%（平均为63.9%）。箱内的平均太阳辐射强度为152.5 W/m²，在中午达到日峰值738 W/m²（图S4）。1小时、6小时、30小时、54小时和78小时老化期间的累积太阳辐射分别为1.01 MJ m^-2、3.20 MJ m^-2、15.93 MJ m^-2、31.66 MJ m^-2和45.08 MJ m^-2。平均每小时NO₂浓度

结论

本研究阐明了在日光和模拟紫外线辐射下PM结合的PACs的老化和光降解动态。我们的发现表明，PAHs的老化行为存在明显的粒径依赖性。与微米级颗粒物结合的PACs通常比微米级颗粒物中的更持久，在没有直接日光辐射的情况下，其降解显著受到抑制。细颗粒物中的持久性强调了它们在大气中的长距离传输能力

CRediT作者贡献声明

关宇峰：监督工作。黄玉琪：实验研究、数据分析。曾媛：验证、监督、资金获取。陈一环：实验研究、数据分析。苏志辉：数据管理。陈玉萍：实验研究、数据管理。黄振山：验证、监督、数据管理。李雅静：撰写初稿、数据可视化、实验研究、数据分析。陈谢军：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：42077365、42207421、42307293）和广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515012165）的支持。