基于可解释机器学习(Explainable Machine Learning/XAI)解析上海城区冬季夜间非均相HONO(亚硝酸)生成机制

《Atmospheric and Oceanic Science Letters》：Explainable machine learning insights into nighttime heterogeneous HONO formation in urban Shanghai during winter

　　

亚硝酸(HONO)是羟基自由基(OH)的重要前体物，在调控空气质量中发挥着关键作用，但其生成机制尚未被完全阐明。为探究其生成途径，研究人员于冬季在上海城区开展了HONO、相关污染物、气象要素及光解频率的连续观测。收支分析(Budget Analysis)表明，除直接排放和均相反应外，还存在额外的夜间HONO源，提示地面及气溶胶表面非均相过程有重要贡献。为量化该贡献，研究人员构建了随机森林(Random Forest, RF)模型，并应用SHAP(SHapley Additive exPlanations)评估特征重要性及污染物响应变化。结果表明，NO2、PM2.5和NH3是与非均相途径相关的夜间HONO源的关键化学因子，代表独立于气象变异的主导化学调控因子；敏感性分析显示PM2.5影响最强，其次为NH3和NO2。关键发现是，同步削减PM2.5和NH3可使预测的夜间非均相HONO生成降幅最大，提示冬季协同控制PM2.5与NH3对抑制城区夜间HONO生成、完善季节性空气质量管控策略具有重要意义。

论文解读：基于可解释机器学习解析上海城区冬季夜间非均相HONO生成机制

一、研究背景与意义

亚硝酸(Nitrous Acid, HONO)是大气中羟基自由基(·OH)的关键前体物，通过光解(HONO + hν → NO + ·OH)驱动大多数痕量气体的氧化与去除，因此对大气氧化能力和空气质量有重要影响。传统认为大气HONO来源于直接排放（机动车尾气、生物质燃烧）和均相反应（NO + ·OH → HONO）。此外，NO₂在非均相(Heterogeneous)表面（地面、建筑表面、气溶胶、水膜等）的还原转化被广泛认为是重要的二次来源，尤其在夜间光化学过程停滞且边界层稳定时占主导。NH₃可促进NO₂水解加速HONO生成，黑碳提供催化位点，而硝酸盐和铵盐则通过改变颗粒pH和水膜性质抑制或改变反应效率。然而，复杂大气环境中各因子（特别是PM_2.5组分、NH₃与气象条件）对冬季夜间非均相HONO生成的相对贡献及非线性响应仍不清楚，现有实验室、外场观测和化学传输模式尚难在真实环境中定量识别主导驱动因子，这为数据驱动的机器学习方法提供了契机。本研究由Zhao Yifei、Wang Shanshan、Yan Yuhao、Liu Jiaqi、Gu Chuanqi、Jiang Zhiwen、Lu Xiaohui、Wenig Mark O.及Zhou Bin发表于《Atmospheric and Oceanic Science Letters》，旨在通过可解释机器学习量化上海城区冬季夜间未知HONO源(P_unknown，即非均相贡献)的关键控制因子，为污染协同控制提供依据。

二、主要关键技术方法

研究人员于2023年12月至2024年2月在上海复旦大学（31.34°N, 121.51°E）城区代表性站点，利用差分光学吸收光谱(Differential Optical Absorption Spectroscopy, DOAS)连续观测HONO及NO₂、O₃、CO、SO₂、PM_2.5、NH₃等污染物，同步获取相对湿度(RH)、混合层高度(Mixing Layer Height, MLH)、温度(TEMP)、风速风向（转换为纬向分量U和经向分量V）、气压(P)及小时(Hour)等气象参数。首先建立HONO收支方程 d[HONO]/dt = P_OH+NO+ P_emis+ P_other? L_photo? L_OH+HONO? L_depo，将夜间未被已知源/汇解释的P_other定义为P_unknown（非均相HONO生成项）。数据按白天(0600–1800 LST)和夜间(1800–0600⁺¹LST)划分，经方差膨胀因子(VIF < 10)检验无严重多重共线性后，以气象与污染物变量为输入特征、夜间P_unknown为因变量，比较多种算法后选用随机森林(Random Forest, RF)回归（80%训练、20%测试，RandomizedSearchCV优化超参数），并采用SHAP(SHapley Additive exPlanations)解析特征贡献方向及大小，最后对关键化学因子(NO₂、PM_2.5、NH₃)进行单因子及双因子递减(0%–80%)敏感性模拟以评估协同减排效果。

三、研究结果

3.1. Data overview（数据概览）

冬季HONO体积混合比为0.53 ± 0.42 ppbv，夜间平均0.677 ± 0.471 ppbv。HONO/NO₂比值夜间高于白天，指示更强的非均相转化；高NH₃使HONO–NO₂斜率变陡，大PM_2.5对应更强夜间转化，符合NH₃促进NO₂水解及颗粒物提供反应界面的认知。

3.2. HONO sources and sinks（HONO源汇分析）

已知源中车辆直接排放(P_emis)呈早晚高峰双峰，均相反应(P_OH+NO)夜间微弱(占夜间总源7.9%)。夜间P_other显著为正(平均0.08 ± 0.35 ppbv h^?1，占夜间总源33.3%)，蒙特卡洛模拟验证其夜间均值+0.5108 ppbv h^?1，故定义其为P_unknown代表非均相HONO生成。昼间P_other近零或为负（未解析汇），因此后续聚焦夜间。HONO主要夜间移除途径为干沉降(L_depo，占夜间总损失约99%)，白天则以光解(L_photo)为主(77%)。

3.2.1. Feature importance（特征重要性——SHAP分析）

RF–SHAP显示：化学示踪物中CO最高（弱边界层混合下累积指示作用），调控因子中NO₂次之（底物浓度决定转化上限），PM_2.5代表气溶胶反应表面积，NH₃通过调节气溶胶pH及液态水含量促进NO₂摄取。气象因子中低MLH(<50 m)增强近地面HONO生成（限制垂直稀释并约束地表/建筑表面非均相反应），弱东西风分量和约1 m s^?1弱南风分量最利于局地积累；RH因夜间本底湿度已高(70.28%±14.81%)，影响较弱，RH<80%反应效率略升，RH>80%水膜过厚抑制传质。

3.2.2. Sensitivity analysis（敏感性分析）

单因子递减80%时：PM_2.5降低使P_unknown从0.0892降至0.0696 ppbv h^?1（降幅约22%），影响最强（关联颗粒表面积）；NH₃降至0.0746 ppbv h^?1（降幅约16%），因其促进ONONO₂水解降能垒；NO₂降幅最小（约5%），冬季高浓度下慢表面动力学使转化率受气溶胶理化性质而非NO₂可用性限制。双因子模拟中，PM_2.5与NH₃协同削减80%使P_unknown降低约41.00%，优于PM_2.5+NO₂(28.29%)和NO₂+NH₃(13.63%)，表明颗粒物表面及界面化学是NO₂→HONO非均相转化的限速环节，协同控PM_2.5与NH₃最有效。

四、讨论与结论（翻译并总结）

研究人员得出结论：上海城区冬季连续观测HONO为0.53 ± 0.42 ppbv，低于以往城区背景值，反映空气质量改善。源汇分析显示白天存在未解析的HONO汇（已知过程无法完全解释日间HONO下降），暗示需进一步识别日间额外移除机制。对于夜间未知源(P_unknown)，RF结合SHAP量化表明混合层高度(MLH)最重要（近地面非均相过程主导），NO₂、PM_2.5和NH₃是非均相HONO生成的重要化学调控因子，影响排序为PM_2.5> NH₃> NO₂；同步削减PM_2.5与NH₃对抑制P_unknown效果最显著，体现协同效应，凸显颗粒表面及界面化学为NO₂转化限制因素。未来管控应优先通过清洁能源、机动车排放控制及NH₃减排协同削减PM_2.5与NO_x，以抑制HONO生成及次日二次污染。本研究证明机器学习可从大量观测数据中识别HONO形成关键驱动因子，虽受观测覆盖面及机理解释局限所限，仍为冬季夜间非均相HONO机制及环境管理提供了新见解，建议后续纳入高分辨率气溶胶组分及改进敏感性框架以深化非均相机理揭示。