《Biomacromolecules》：Poly(vinyl butyral)-Like Polymers by the Radical Copolymerization of Vinyl Acetate and Glycerol-Derived Vinyl Ethers with Cyclic Acetal Substituents
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本文中，研究人员从含环状缩醛取代基且缩醛位具有短烷基链的甘油衍生乙烯基醚获得了具有玻璃粘附性能的新型生物基聚合物。对该环状乙烯基醚与乙酸乙烯酯（VAc）进行了自由基共聚，随后通过皂化形成类聚乙烯醇缩丁醛（PVB）聚合物。所得共聚物表现出与PVB相似的热性能，更
本文中，研究人员从含环状缩醛取代基且缩醛位具有短烷基链的甘油衍生乙烯基醚获得了具有玻璃粘附性能的新型生物基聚合物。对该环状乙烯基醚与乙酸乙烯酯（VAc）进行了自由基共聚，随后通过皂化形成类聚乙烯醇缩丁醛（PVB）聚合物。所得共聚物表现出与PVB相似的热性能，更重要的是，展现出对玻璃的高粘附性能，表明可通过自由基共聚和一步聚合物反应获得类似于PVB的生物基聚合物。
论文解读文章
**研究背景与问题**
聚乙烯醇（PVA）是一种功能性聚合物，通常通过乙酸乙烯酯（VAc）的自由基聚合及后续皂化获得。其侧链羟基赋予PVA亲水性、结晶性、生物可降解性、生物相容性和低毒性等特性，广泛应用于纸张涂层、粘合剂、薄膜、食品包装和医疗领域。通过侧链羟基的后聚合反应可进一步设计材料，其中典型反应是与醛类的缩醛化：PVA相邻羟基在酸性条件下与醛反应形成缩醛环。聚乙烯醇缩甲醛由PVA与甲醛反应制得，具有耐水性和机械强度，用于纺织品和涂料；另一种代表性聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇缩丁醛（PVB），由PVA与丁醛反应合成。PVB包含乙烯醇单元、带正丙基取代基的1,3-二氧六环缩醛单元及少量未反应乙烯醇单元。共聚物中的游离羟基对玻璃粘附至关重要，而缩醛形成减少了游离羟基数量并抑制了剩余羟基间的分子间氢键，从而阻止结晶。此外，环状缩醛侧基降低了玻璃化转变温度（Tg），有利于柔韧性和再成型，从而改善对玻璃表面的粘附性。PVB因对玻璃的优异粘附性和高透明度，被工业用作汽车层压玻璃中间层，并具有电子设备应用潜力。
然而，传统PVB的合成需要两步后聚合反应（缩醛化），且原料依赖石化资源。开发基于生物基资源的可持续聚合材料日益重要。尽管PVA和PVB理论上可从生物基资源（如生物乙烯转化VAc、丁醛通过生物乙烯二聚氧化制得）获得，但直接报道较少。Miller等报道了PVA与植物源醛酮的改性，但需通过缩醛化反应。另一种策略是通过含环状缩醛单元的生物基单体的聚合引入缩醛侧链，例如环状乙烯酮缩醛的开环聚合。研究人员此前报道了甘油衍生乙烯基醚（带有环状缩醛侧基）与常见乙烯基单体的自由基共聚可顺利进行，获得侧链含环状缩醛的共聚物。该单体设计原理基于在单个甘油衍生单元中同时引入缩醛和乙烯基官能团。这些4-亚甲基-1,3-二氧戊环衍生物在高温下易进行阳离子开环聚合或自由基开环聚合，但在低于60°C的聚合温度下，自由基共聚不发生开环，因此环状缩醛结构可保留在侧链中。研究人员假设，将这种环状乙烯基醚与VAc共聚后皂化，可通过两步反应（一步共聚和一步后聚合改性）合成具有可调烷基取代基的PVB类似物。
为此，本研究旨在从生物基资源出发，通过自由基共聚和一步后聚合反应，合成结构与PVB相当的共聚物，并评估其热性能和玻璃粘附性能。
**研究内容与结论**
研究人员合成了缩醛位带有短烷基链（正丙基和正丁基）的环状乙烯基醚，即2-丁基-4-亚甲基-1,3-二氧戊环（BuMDO）和4-亚甲基-2-丙基-1,3-二氧戊环（PrMDO），并将其与VAc进行自由基共聚及后续皂化，得到含乙烯醇单元和侧链环状缩醛结构的共聚物。所得共聚物的热性能和玻璃粘附性能与商业PVB相当。该研究证明，通过一步自由基共聚和一步皂化反应，即可获得生物基PVB类似物，具有作为高粘附性玻璃保护中间层的潜力。论文发表在《Biomacromolecules》。
**关键技术方法**
研究采用的主要技术方法包括：1）合成带有短链烷基（正丙基和正丁基）的甘油衍生环状乙烯基醚单体（PrMDO和BuMDO）；2）在光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（TPO）或偶氮引发剂2,2′-偶氮二异丁腈（AIBN）存在下，于0–60°C进行VAc与环状乙烯基醚的自由基共聚（本体聚合），部分实验采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合控制分子量；3）在氢氧化钠/甲醇/四氢呋喃（THF）混合溶剂中于40°C进行皂化反应，将聚（VAc-co-环状乙烯基醚）转化为含乙烯醇单元的共聚物；4）通过单搭接剪切拉伸试验评估聚合物薄膜对浮法玻璃的粘附强度。所有聚合物均通过核磁共振（NMR）、尺寸排阻色谱（SEC）、差示扫描量热（DSC）和热重分析（TGA）表征。无需试剂具体操作和培养步骤，无样本队列来源。
**研究结果**
**自由基共聚**
在60°C下以AIBN引发VAc与BuMDO的本体共聚（单体投料比4:1），动力学研究表明共聚顺利进行，但转化率适中，获得数均分子量（Mn）超过10,000的共聚物（表1，条目1）。提高BuMDO投料比可增加其掺入率，但Mn显著下降。采用更低温度（20°C或0°C）及光引发剂TPO（470 nm蓝光）可抑制VAc聚合中的链转移反应，获得更高分子量的共聚物（表1，条目2–3）。VAc与PrMDO共聚呈现相同趋势，低温下（0°C）Mn更高（表1，条目4–5）。1H NMR分析显示VAc和环状乙烯基醚（RMDO）重复单元的宽峰，且未观察到酮基邻位亚甲基信号（~2.5 ppm），证明无开环反应。通过甲基积分计算，RMDO掺入率约10%。采用Meyer-Lowry方法测定单体竞聚率：当r2（VAc为M1，RMDO为M2）设为0（乙烯基醚不均聚）时，r1为10，表明RMDO掺入率较低。RAFT共聚实验显示可实现对分子量的一定控制（图S5、S6），但单体转化率较低。
**皂化反应**
聚（VAc-co-RMDO）在NaOH/甲醇/THF中于40°C皂化后，1H NMR中乙酰基峰（2.0 ppm）完全消失，出现羟基峰（4.0–4.7 ppm），证实乙酰基定量转化为羟基。13C NMR未检出羰基信号，说明皂化完全且聚合过程中无酮生成。同时，环状缩醛峰保持不变，表明在碱性条件下稳定。SEC曲线向高分子量区域移动（因羟基层流体力学体积增大）。再乙酰化实验表明，皂化后共聚物与乙酸酐反应可恢复乙酰基峰，且再乙酰化后的SEC曲线与皂化前相似，确认了结构可逆性。
**热性能**
通过DSC测定，聚（VAc-co-PrMDO）的Tg为37.3°C，聚（VAc-co-BuMDO）为35.5°C（BuMDO侧链更长，Tg略低）。皂化后，聚（VA-co-PrMDO）和聚（VA-co-BuMDO）的Tg分别为70.8°C和67.0°C，与商业PVB（69.0°C）接近。TGA显示所有共聚物5%失重分解温度高于250°C，热稳定性良好。
**粘附性能**
通过单搭接剪切拉伸试验评估聚合物薄膜对玻璃的粘附强度。商业PVB的粘附强度为3.53 MPa，而PVA薄膜因高结晶性导致粘附性低，无法测量。聚（VA-co-PrMDO）和聚（VA-co-BuMDO）的粘附强度约3 MPa，与商业PVB相当。因此，在PVA侧链引入甘油衍生环状缩醛单体显著改善了其对玻璃的粘附性。
**讨论与结论**
研究人员通过自由基共聚VAc与缩醛位含短链烷基的生物基环状乙烯基醚，再进行皂化反应，成功获得了侧链含环状缩醛的PVA共聚物。所得共聚物表现出与PVB类似的热性能和玻璃粘附性能。传统PVB需通过一步聚合和两步后聚合反应（皂化+缩醛化）制备，而该生物基聚合物仅需一步共聚和一步皂化反应即可合成，简化了工艺。研究表明，这种生物基聚合物具有作为高粘附性玻璃保护中间层的应用潜力。
**结论部分翻译**：进行了VAc与缩醛位含短烷基取代基的生物基环状乙烯基醚的自由基共聚。在共聚后进行皂化反应，研究人员能够获得含有侧链环状缩醛的乙烯基醚单元的PVA。所得共聚物表现出与PVB相似的热性能和玻璃粘附性能。虽然PVB通过一步聚合后接两步后聚合反应生产，但该生物基聚合物可通过一步聚合和一步后聚合反应合成。此外，它显示出作为高粘附性玻璃保护中间层的应用潜力。
