《Clean Technologies》：From Insulator to Conductor: Tailoring Sustainable PLA/PCL Nanocomposites with Hybrid Nanostructures Based on Carbon Nanotubes and Graphene Nanoplatelets
本研究旨在开发基于聚乳酸（PLA）/聚（ε-己内酯）（PCL）共混物、以多壁碳纳米管（MWCNT）和石墨烯纳米片（G）增强的可持续导电纳米复合材料，聚焦于其多功能性能。研究的新颖性在于采用常规工业加工技术制备基于PLA/PCL共混物与MWCNT/G的混合纳米复合材料，使开发具有可调控电学、力学和电磁性能的环保型纳米复合材料成为可能。纳米复合材料通过双螺杆挤出法制备，随后进行注塑成型。研究人员系统地评估了流变学、扫描电子显微镜（SEM）、力学、热学、热机械、电导率和电磁屏蔽性能。从流变学角度，PLA/PCL/MWCNT和PLA/PCL/MWCNT/G纳米复合材料在低频率下表现出平台区，这与逾渗网络（percolated network）的形成相关。这一点通过电导率和电磁屏蔽响应的显著提升得以证实。SEM观察到的形貌显示，MWCNT的加入使PCL相在PLA基体中得以细化。PLA/PCL/MWCNT/G（4/2份每百份树脂，phr）纳米复合材料与纯PLA相比，冲击强度提高了309%，同时保持了热变形温度（HDT）。其弹性模量超过2300 MPa，与PLA相比结晶过程加速了15 °C以上，这对于缩短注塑成型时间具有重要意义。此外，该材料表现出最高的电导率水平，约为6.79 × 10?5 S/cm，从而在8.2–18 GHz范围内实现了电磁屏蔽性能的改善，突显了一维（1D）与二维（2D）填料之间的协同效应。所开发的PLA/PCL/MWCNT和PLA/PCL/MWCNT/G纳米复合材料展示了在抗静电应用方面的潜力，兼具可持续性、多功能性能和工业可扩展性。
近年来，开发环境足迹更低的新型高分子材料已成为科学界的战略优先方向，这一趋势源于气候变化担忧以及传统塑料废弃后环境累积问题的日益加剧。在此背景下，科学研究聚焦于开发更具可持续性的聚合物体系，使其在具备适当技术性能的同时，能够在整个生命周期内减少环境影响。因此，研究人员的努力方向包括可再生基聚合物、生物可降解材料、可回收体系，以及能够替代传统商品聚合物而不牺牲工业应用所需功能性能的可持续复合材料与纳米复合材料。
聚合物纳米复合材料可描述为一种多相材料，其中连续聚合物基体填充有至少一维处于纳米尺度的纳米颗粒。这类材料旨在优化聚合物的功能性能，使具有可调控性能的系统得以开发，应用于包装、电子、交通、生物材料和结构工程等领域。在当前研究中，基于聚合物共混物的环保型纳米复合材料尤为突出，这类材料采用可再生来源或具有生物可降解潜力的聚合物，显示出与当前可持续发展需求相契合的材料开发前景。不同聚合物的共混可以弥补各自的局限性，如脆性、低热阻或加工性差等问题，从而实现最终性能的调控，扩展低环境影响材料的应用潜力，特别是在环保型纳米复合材料的开发方面。其中，PLA/PCL共混物因其潜力而备受关注，该共混物可将PLA的刚性和机械强度与PCL的高柔韧性和韧性相结合，有助于克服这两种聚合物各自的局限性，生产出力学性能更加均衡的材料。此外，碳基导电纳米填料（如碳纳米管）的引入可进一步拓展PLA/PCL共混物的应用范围。碳纳米管因其高长径比、优异的导电性和出色的结构稳定性，能够在PLA/PCL体系内促进导电网络的形成，从而产生具有可调控电学和力学性能的纳米复合材料，这对于功能性应用至关重要。
尽管已有研究探索了基于碳基和无机填料的混合PLA/PCL纳米复合材料，但针对同时以MWCNT和G增强的混合PLA/PCL纳米复合材料的研究仍然匮乏。因此，建立采用塑料制造业广泛应用的加工路线获取PLA/PCL/MWCNT/G体系的技术方案变得至关重要。该研究旨在通过向固定MWCNT含量（4 phr）的体系中加入不同含量的G，开发混合PLA/PCL纳米复合材料。MWCNT浓度基于实验室前期研究确定，考虑其在PLA/PCL基体体系中建立导电网络的能力。研究评估了导电网络的形成及其对电导率的影响，重点在于静电放电和电磁屏蔽方面的应用潜力。
研究人员选用NatureWorks公司生产的Ingeo
? 3D850型PLA颗粒，以及Perstorp公司生产的Capa
? 6500型PCL颗粒作为柔性冲击改性相。纳米填料采用山东格仑公司提供的CNT-3080型MWCNT（纯度高于99%，外径30–80 nm，长度低于20 μm，比表面积80–120 m
2/g）和2DM公司提供的QN090-23型石墨烯纳米片（纯度95%，比表面积100–140 m
2/g，平均横向尺寸1–2 μm）。所有材料均需进行真空干燥预处理以去除残留水分，防止后续热机械加工阶段发生水解降解。
在制备工艺方面，研究人员首先采用Haake PolyLab QC密炼机制备PLA/MWCNT（4 phr）母料，以及通过高速混合法制备PCL/G母料（G含量分别为0.5、1、1.5、2 phr）。随后将母料粉碎成片状颗粒，采用同向双螺杆挤出机（ZSK型，螺杆直径18 mm，长径比L/D=40）进行熔融共混，加工温度160–200 °C，喂料速率3 kg/h，螺杆转速250 rpm。挤出后丝材经水冷、压缩空气干燥并造粒，再通过Allrounder 207C注塑机进行注塑成型，制备符合标准尺寸的力学测试试样以及用于电学和电磁测试的板材。
在主要技术方法方面，研究人员采用了以下关键技术：振荡剪切流变学分析（采用Anton Paar MCR 702流变仪，25 mm平行板夹具，200 °C，应变1%，角频率0.1–600 rad/s）以评估纳米复合材料的黏弹行为和逾渗网络形成；扫描电子显微镜形貌观察（VEGA
? 4型SEM，5 kV加速电压，断裂表面经喷金处理）以分析相形态和纳米填料分散状态；差示扫描量热法（DSC-60 Plus，氮气氛围，升温速率10 °C/min，30–200 °C热循环）以研究结晶行为和热性能；电导率测定（Keithley 8009型电阻率测试仪，体积法，1 V电压，20 mA电流，测试时间2 min）；以及电磁屏蔽效能测试（Keysight E5080B型矢量网络分析仪，X波段8.2–12 GHz和Ku波段12–18 GHz，采用相应矩形波导）。
傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）分析结果显示，纯PLA在2995 cm
?1和2947 cm
?1处出现C–H键不对称和对称伸缩振动峰，1745 cm
?1处为羰基（C=O）伸缩振动强吸收峰。PLA/PCL共混物的谱图基本呈现两种聚合物特征峰的叠加，在1724 cm
?1处出现PCL的羰基吸收峰，证实了两相共存且以物理相互作用为主。纳米复合材料的FTIR谱图与PLA/PCL共混物一致，表明纳米填料的加入未引起化学结构变化。
流变学性能结果表明，纯PLA在整个频率范围内表现出典型的牛顿流体行为，PLA/PCL共混物也呈现类似的牛顿行为，但黏度有所降低，表明PCL对PLA基体具有增塑效应。而PLA/PCL/MWCNT和PLA/PCL/MWCNT/G纳米复合材料则表现出假塑性行为，在低频率（0.1–1 rad/s）下复黏度显著增加，这与MWCNT和G在PLA/PCL体系中形成逾渗网络相关，该网络限制了聚合物链在低频率下的运动，降低了体系流动性。储能模量（G′）在低频率下的斜率趋于零（0.61–0.72），与纯PLA（1.89）和PLA/PCL共混物（1.68）形成对比，表明形成了连续的导电纳米填料网络。随着G含量的增加，纳米复合材料的复黏度呈现非单调变化：0.5 phr G时黏度降低，可能与润滑效应有关；1–1.5 phr G时黏度回升，表明粒子间相互作用增强；2 phr G时黏度显著增加，与更紧密的混合网络形成相关。旋转流变测试进一步验证了这一趋势。
扫描电子显微镜形貌分析表明，纯PLA断裂表面平滑均质，呈现典型的脆性断裂特征。PLA/PCL共混物中出现分散于PLA基体中的PCL液滴相，呈"海岛"结构，两相界面结合良好。PLA/PCL/MWCNT纳米复合材料的断裂表面更为粗糙不均，PCL相尺寸明显细化，MWCNT均匀分散于体系中。研究人员认为MWCNT起到了物理屏障（位阻效应）作用，阻碍了PCL液滴的聚并，促进了分散相的细化。PLA/PCL/MWCNT/G混合纳米复合材料则表现出典型的韧性断裂形貌，具有粗糙表面、塑性变形区和纤维化区域，但相比PLA/PCL/MWCNT体系结构稳定性较差，存在孔洞和G界面结合不良区域，可作为应力集中点降低能量耗散效率。不过，G的存在可能有助于促进MWCNT的分散，形成高效的导电逾渗通路。
冲击强度测试结果显示，纯PLA的冲击强度为27.4 J/m，呈脆性行为。加入30% PCL后，冲击强度提高至69 J/m，增幅达152%，表明PCL作为PLA的冲击改性剂发挥了增韧作用。PLA/PCL/MWCNT纳米复合材料的冲击强度显著提升至153.8 J/m，这与SEM观察到的细化PCL液滴促进有效能量耗散、以及MWCNT的裂纹偏转和延缓裂纹扩展作用有关。叠加G后，冲击强度逐渐降低，0.5–1.5 phr范围内下降明显，归因于应力集中效应；2 phr G时略有回升，达到112.2 J/m。尽管如此，所有混合纳米复合材料的冲击强度（99–120 J/m）仍显著高于纯PLA和PLA/PCL共混物，且优于商用均聚聚丙烯（27.2 J/m），与高性能抗冲聚苯乙烯（HIPS，101 J/m）相当。结合DSC结果分析，MWCNT的成核效应提高了结晶度，更规整的结构与细化的PCL液滴共同促进能量耗散；而G的加入降低了结晶度，加上SEM观察到的界面缺陷，导致冲击强度下降。
拉伸性能测试结果显示，纯PLA的弹性模量为3132 MPa，拉伸强度最高。加入30% PCL后，弹性模量降至2463 MPa，体现了增塑效应。意外的是，MWCNT的加入未提高反而降低了弹性模量，研究人员将其归因于MWCNT选择性迁移并富集于PCL分散相中，导致承担刚度的PLA连续相相对缺乏增强纳米填料。加入G后，弹性模量在2275–2365 MPa范围内波动，与PLA/PCL/MWCNT体系无显著差异。拉伸强度方面，纳米复合材料的数值（41–43.5 MPa）低于PLA/PCL共混物，可能原因包括MWCNT在PCL相中的优先分布限制了其在PLA连续相中的增强效果，以及纳米填料引起的应力集中效应促进早期裂纹萌生。断裂伸长率方面，纯PLA为3.56%，PLA/PCL共混物增至13.1%；纳米复合材料则降至5.85%–6.2%，纳米填料作为锚定点限制了聚合物链活动性。
热变形温度（HDT）测试结果表明，纯PLA的HDT为57 °C，PLA/PCL共混物略降至56 °C。所有纳米复合材料的HDT在54–55.5 °C范围内，基本保持一致。这表明热机械稳定性主要由连续PLA相及其玻璃化转变温度（T
g，59.6 °C）决定，纳米填料的加入未显著影响结构稳定性。
差示扫描量热法分析结果显示，纯PLA的玻璃化转变温度约为59.6 °C，冷结晶温度（T
cc）为96.4 °C，结晶度为35.8%。PLA/PCL共混物的T
cc基本不变，结晶度略降至32.9%。纳米复合材料中未观察到T
cc事件，表明纳米填料抑制了冷结晶，可能由于纳米填料在无序区域中的容纳限制了链段重排能力。纯PLA的结晶温度（T
c）约为93.4 °C，PLA/PCL共混物略升至95.8 °C；而PLA/PCL/MWCNT和PLA/PCL/MWCNT/G纳米复合材料的T
c迁移至41–43 °C范围，比纯PLA提高超过10 °C，表明纳米填料具有显著的成核效应，促进了更早的结晶，这对于缩短注塑成型周期具有重要意义。PLA/PCL/MWCNT的结晶度最高达53.7%，而加入G后结晶度降至43%–48%，表明G阻碍了成核、晶体生长和晶体稳定性。值得注意的是，1.5 phr和2 phr G时出现了双熔融峰（T
m1和T
m2），分别对应α′相（较不完善晶体）和α相（较稳定晶体），表明形成了不同结构组织程度的晶群。
电导率测试结果显示，纯PLA和PLA/PCL共混物均表现出典型的绝缘行为，电导率约为3.3–3.5 × 10
?10 S/cm。加入MWCNT后，电导率跃升至2.95 × 10
?6 S/cm，提升约四个数量级，表明MWCNT有效建立了导电网络，使体系从绝缘转变为半导体特性，适用于抗静电应用所需的静电荷耗散控制（电大抵率范围10
?8–10
?3 S/cm）。同步加入MWCNT和G（0.5 phr）后，电导率进一步提高至6.10 × 10
?6 S/cm。随着G含量增加至2 phr，电导率持续提升至6.79 × 10
?5 S/cm，这表明二维填体的加入增强了导电网络的互联性，一维MWCNT作为连接元件贯穿体系，而G则通过增加接触面积、减少分离距离，促进了更致密高效的导电通路形成，体现了1D与2D填料之间的协同效应。
电磁屏蔽效能评估结果显示，纯PLA和PLA/PCL共混物的电磁屏蔽性能有限，与其低电导率的绝缘特性一致。加入MWCNT后，屏蔽效能提升至6–9 dB（8.2–18 GHz）。随着G含量的增加，屏蔽效能逐步增强，与电导率上升趋势一致，表明更高效的导电网络有利于电磁波衰减机制。PLA/PCL/MWCNT/G（2 phr）纳米复合材料表现出最高的电磁屏蔽性能，在X波段和Ku波段的屏蔽效能达12–14 dB，对应约90%–96.9%的入射电磁波衰减效率。吸收（SE
a）和反射（SE
r）分量均随G含量增加而提高，且在所有纳米复合材料中吸收贡献均高于反射。反射损耗（RL）分析表明，PLA/PCL/MWCNT纳米复合材料是唯一表现出强反射损耗响应的材料，最小RL值为?19.4 dB（9.93 GHz），对应约98%–99%的能量衰减，达到了高效吸收材料的标准（
在讨论部分，研究人员综合分析了各项结果的关联性。流变学、电学和电磁性能的关联证实了逾渗网络的形成：低频率下的黏弹平台、电导率的显著提升以及电磁屏蔽效能的增强，共同指向了MWCNT和G在PLA/PCL基体中构建的互联导电网络。该网络的形成机制涉及一维碳纳米管与二维石墨烯纳米片之间的协同作用——MWCNT提供长程电子传输通道，G则提供大面积接触界面和额外的导电路径，两者互补增强了整体导电效率。力学性能与形态的关联分析表明，尽管纳米填料的加入未提高拉伸模量和强度，但显著改善了冲击韧性，这主要归因于PCL相的细化、MWCNT的裂纹偏转效应，以及适度结晶度的综合作用。热性能与加工性的关联体现在纳米填料的成核效应加速了结晶过程，T
c提升超过15 °C，这对于缩短注塑成型周期、提高生产效率具有实际工业意义。
研究结论部分的翻译如下：通过双螺杆挤出和注塑成型制备了基于PLA/PCL、以MWCNT和G增强的混合纳米复合材料。MWCNT的加入显著提高了冲击强度，表明能量耗散能力增强，产生了室温下更坚韧的材料。尽管G未进一步提高PLA/PCL/MWCNT体系的冲击强度，但所有纳米复合材料均优于纯PLA和PLA/PCL共混物。纳米填料在PCL相中的优先分布限制了PLA基体的增强，导致弹性模量和拉伸强度降低。以HDT评估的热机械性能在所有配方中保持稳定，无显著变化。低变形速率下的流变学分析揭示了PLA/PCL基体中致密互联纳米填料网络的形成，支撑了电学性能的改善。MWCNT和G的联合使用有效将绝缘体系转化为兼具电导率、电磁响应和增强韧性的多功能材料。MWCNT在形成逾渗导电网络方面发挥关键作用，而G则通过改善互联性和电荷传输效率产生协同贡献。此外，纳米填料加速了复合材料的结晶，缩短了注塑成型周期，支持大规模工业加工的可行性。该混合PLA/PCL/MWCNT/G纳米复合材料的研究结果推进了多功能可持续材料的理解和开发，特别是在需要静电荷耗散的应用领域，将技术性能与降低环境影响相结合。未来工作应聚焦于改善G的分散性和界面黏结以减少应力集中效应、提升机械性能，并探索表面功能化策略（如等离子体处理）以及长期耐久性评估，以进一步完善多功能聚合物纳米复合材料的性能方案。
