脉冲模式下植物废弃物制备活性炭对硫化氢(H2S)吸附的动力学研究

《Clean Technologies》：Dynamics of Hydrogen Sulfide Adsorption in Pulse Mode on Activated Carbons Produced from Plant Waste

　　

研究人员研究了气流中硫化氢(H2S)杂质在由椰壳和甘蔗渣(sugarcane bagasse)制成的碳吸附剂上的吸附行为，实验在脉冲模式(pulse mode)下进行。研究人员开发了一种原创的气相色谱法用于测定碳吸附剂上H2S吸收程度，可实现空气和水环境中吸收H2S量的测定。所得结果表明，碳吸附剂依次用强氧化剂溶液（HNO3、KMnO4）处理，洗涤后再用碱溶液（KOH）处理，会使吸附的H2S量急剧增加。所得吸附剂对H2S的吸收效率可达85.5%，对应27.7 mg/g H2S，与商用椰壳炭（CAU）结果相当。数据表明，所研究碳吸附剂上H2S吸附能力提升可归因于活性炭中微孔(micropores)体积增加，以及含碱金属的表面官能团（即C-OK、C-COOK）的形成，其促进了H2S杂质在碳吸附剂上的不可逆化学吸附(chemisorption)。H2S的吸收通过化学吸附机制进行，此结论由红外（IR）光谱数据证实。

研究背景方面，东南亚地区农业持续增长，制糖业等产生大量植物废弃物如甘蔗渣(sugarcane bagasse)，同时水产养殖快速发展伴随环境问题，水中和空气中低浓度硫化氢(H₂S)杂质会对人体健康与环境造成严重影响，大气中H₂S最高容许浓度仅为0.008 mg/m³，其排放常关联有机废物分解与化石燃料燃烧。活性炭是通用吸附材料，可由可再生植物生物质与农业废弃物制备，椰壳与甘蔗渣均富含纤维素、半纤维素和木质素等含碳组分，适合作为活性炭前体。但原始植物基活性炭对酸性气体H₂S的吸附活性较低，需通过化学活化引入选择性活性中心。已有研究表明碱处理（NaOH、KOH）可提升对酸性气体的吸附，氧化再碱处理可在碳表面形成含碱金属官能团（如C-OK、C-COOK）促进不可逆化学吸附，KOH因钾离子半径较大更易增加微孔性与表面羟基。研究人员以此为基础，以椰壳商用炭（CAU，中国产）与越南产甘蔗渣制备的炭（CSB）为对象，采用脉冲模式(pulse mode)研究H₂S吸附动力学，通过强氧化剂（HNO₃、KMnO₄）再碱（KOH）两步活化提升吸附性能，结合结构表征与色谱检测阐明机理。该研究论文发表在《Clean Technologies》。

主要关键技术方法如下：研究人员采用两类前体，即商用椰壳活性炭CAU与甘蔗渣经煅烧制得的CSB（煅烧时混入膨润土抑制燃烧），活化方式包括单独KOH浸渍后煅烧、先氧化（HNO₃含尿素缓冲或KMnO₄溶液加热搅拌）后洗涤干燥再KOH浸渍并煅烧。表征手段含漫反射红外(DRIFT)分析表面官能团、低温氮吸附（77 K）按BET法算比表面积、BJH法算孔径分布、扫描电镜(SEM)观察微观结构、能谱(EDS)分析元素组成。H₂S吸附测试在脉冲模式下进行：U型微反应器装150 mg吸附剂（粒径0.25–0.50 mm），氦(He)载气依次注入微量H₂S脉冲（0.015–0.1 cm³），出口接气相色谱（色谱柱15% SE-54 on Chromaton，热导检测器TCD，分析温度37 ℃）定量未吸附H₂S，由累计进料与未吸附量差值得吸附量，测试前样品在300 ℃惰性或He气氛处理1 h，常温常压附近（反应器压力2.25 atm，载气流速15.8 cm³/min）下进行。

研究结果部分，首先3结果与讨论中总体说明脉冲模式可在线监测H₂S脱除过程，类比流动系统但以分立脉冲进样。初始活性对比表明原始CAU有一定H₂S吸附能力，而原始CSB几乎无不可逆吸附能力，仅表现纵向扩散；单独KOH浸渍煅烧活化的CSB虽引入碱性组分，但吸附活性仍低于原始CAU约1.6倍，说明单纯碱处理对CSB结构改善有限。DRIFT表征初始样品显示两者表面均含醇羟基(–OH)、羧基(–COOH)、可能胺(N–H)与芳香C–H等，但这些基团不足以实现H₂S不可逆吸附。研究人员提出氧化-碱活化两段法：先强氧化剂形成含氧官能团（–OH、–COOH），再碱处理转化为含碱金属官能团（C-OK、C-COOK），可与酸性H₂S反应实现化学吸附。DRIFT谱图显示氧化-碱处理后谱与初始相比变化细微，仅在1700–1300 cm^?1区间强度略降，推测胺基团也可能参与转化为含碱金属官能团。脉冲吸附动力学曲线表明，氧化-碱活化后CAU与CSB吸附活性显著提升，远优于原始样与单碱处理样；其中KMnO₄预氧化再KOH处理的CSB性能最优，当累计进H₂S约3200 μL（对应动力学曲线转向饱和区）时可吸附约2740 μL，效率约86%，吸附容量最大达约28 mg/g H₂S（约2.8 wt%），相当于1 kg CSB吸附约20 L H₂S。表格汇总显示氧化-碱活化使CAU与CSB对H₂S容量较原始样提高近25倍，且HNO₃与KMnO₄作为氧化剂均可奏效，KMnO₄对CSB效果略更优。结构表征表格显示氧化剂与碱处理对织构影响因前体与氧化剂而异：HNO₃处理使CAU比表面积增加、孔容与孔径增大，但CSB比表面积显著下降，可能因HNO₃对CSB有部分破坏；KMnO₄再KOH处理对CAU比表面积影响较小但增加孔容，对CSB比表面积与孔容均有提升。SEM图像表明初始CAU与CSB为海绵状光滑表面，氧化-碱处理后表面形成大量裂纹、孔隙与通道（尺寸1–10 μm），微孔数量增加，利于后续碱渗透与吸附。EDS分析显示HNO₃-KOH处理CSB的O与K原子含量相近，表明K主要以C-OK形式分布于表面；KMnO₄-KOH处理CSB的O含量高，Mn原子浓度约为K的3倍，推测Mn部分以MnO₂等形式存在，也参与H₂S化学吸附从而提升容量。

讨论部分总结：研究人员讨论认为氧化-碱两步活化不仅引入含碱金属官能团（C-OK、C-COOK）作为H₂S不可逆化学吸附活性位，还通过氧化剂刻蚀增加微孔体积与孔径，改善KOH渗透与H₂S扩散；KMnO₄兼具氧化与K、Mn源，MnO₂等无机组分可提供额外氧化-吸附位，故CSB经KMnO₄-KOH处理效果最优。IR光谱证实H₂S吸收为化学吸附机制。结论部分翻译如下：本研究表明椰壳与甘蔗渣基碳吸附剂可有效去除气流中H₂S杂质，但需经特殊化学活化即依次用强氧化剂（HNO₃、KMnO₄）处理，洗涤干燥后再用碱（KOH）溶液处理。此过程引起活性炭结构变化：一方面微孔体积与孔径增加，另一方面表面形成含碱金属离子的官能团，使碳吸附剂能与H₂S发生不可逆化学吸附并形成强固表面络合物。这些转化使H₂S吸附量急剧提高。