城市固体废弃物焚烧飞灰升级再造为层状双氢氧化物纳米材料：重金属固定化及环境风险评估

《Nanomaterials》：Upcycling Municipal Solid Incineration Fly Ash into Layered Double Hydroxide Nanomaterials: Heavy Metal Immobilization and Environmental Risk Assessment

　　

城市固体废弃物焚烧飞灰（MSWI FA)因其高毒性重金属(HM)含量及大规模产生量而构成重大环境挑战。本研究展示了一条将危险MSWI FA转化为结晶良好的层状双氢氧化物纳米片(LDH-FA)的可行技术路径。研究人员将二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)作为螯合稳定剂引入，以实现酸浸和结晶过程中重金属固定化的协同效应。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)证实了其典型的二维纳米片形貌，层间间距与LDH结构一致；元素 mapping 显示Pb和Zn在纳米片基质中呈均匀分布。SDD投加量高于1.0 wt%时可有效抑制重金属浸出，Pb浓度控制在0.1 mg/L以下，Zn维持在极低水平。BCR顺序提取分析进一步表明，SDD处理可有效将重金属从生物可利用的酸溶态转化为稳定形态。该研究为MSWI FA的资源化利用建立了创新方法，并为LDH纳米结构内重金属稳定化的机理提供了深入认识，为废物衍生纳米材料的安全应用奠定了科学基础。

研究背景与意义方面，随着城市化进程加速和经济快速发展，全球城市固体废弃物年产生量已达20.1亿吨，预计2050年将增至35亿吨。城市固体废弃物焚烧(MSWI)技术可实现高达90%的体积削减和70–75%的质量削减，已成为有效的废弃物处理技术，但该过程产生大量危险副产物——焚烧飞灰(FA)，占初始废弃物质量的3–5%。FA因细颗粒特性及富集有毒成分，对环境和人体健康构成不可忽视的风险。FA主要成分包括SiO₂（15–30%）、Al₂O₃（5–15%）、Fe₂O₃（2–10%）和CaO（20–35%），这种独特矿物组成赋予其潜在的机械强度和催化性能，使其理论上适用于建筑材料和环境修复等领域。然而，FA在多地被归类为危险废物，主要环境风险源于其中可浸出重金属如Pb、Zn、Cu、Cr和Cd等，这些金属可在各种环境条件下活化迁移，污染土壤和地下水系统。

现有FA管理策略包括水泥基固化/稳定化后填埋、地聚合物和建筑材料掺入，以及玻璃化等热处理技术。这些方法虽部分缓解了FA处置压力，但通常无法在长期环境暴露下完全稳定内在重金属，亦未能产出高附加值功能产品。从资源回收角度，FA中丰富的金属组分（如Ca、Fe）为合成层状双氢氧化物(LDHs)提供了有利的化学基础。LDHs是由带正电荷的水镁石状层板和层间电荷补偿阴离子组成的二维纳米结构阴离子粘土，作为高性能吸附剂和反应介质广泛用于污染物控制。然而，核心瓶颈在于FA中的内在重金属可能在碱性溶解-再沉淀过程中被重新分配或活化，潜在增加浸出性并危及环境安全。螯合剂(CAs)如二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)可通过形成稳定配位络合物降低金属迁移性，其含有二硫代氨基甲酸官能团(–NC(S)S^?)，可作为双齿配体通过两个硫供体原子与二价重金属离子配位，形成高稳定性、水不溶性螯合络合物，从而有效抑制环境条件下的金属浸出。

基于此，研究人员以FA为前驱体合成纳米结构CaFe-LDH材料（记为LDH-FA），在热处理合成过程中原位引入SDD以实现重金属稳定和LDH结晶。该研究系统优化了LDH-FA纳米晶体形成的关键合成参数；表征了产物的纳米尺度形貌、相组成及表面/层间化学特征；通过整合浸出试验、BCR顺序提取和风险评估编码(RAC)方法评估了重金属浸出行为并量化了相关环境风险。

研究采用的关键技术方法包括：FA来源于中国北京某垃圾焚烧厂；通过酸浸-沉淀法制备LDH，FA经3 M HCl浸取2 h溶解无定形SiO₂，滤液与不同比例SDD（0、0.5、1、2 wt%）及FeCl₃混合，NaOH调pH至11.5后在密闭高压反应釜中70 °C热处理12 h；产物经离心洗涤后获得不同配比LDH材料。表征手段涵盖X射线衍射(XRD)、Raman光谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线荧光光谱(XRF)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)及元素 mapping 。浸出毒性实验以去离子水和硫酸-硝酸混合溶液（模拟酸雨）为浸提剂，液固比10:1，ICP-AES检测重金属浓度，参照《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017) IV类限值评价环境相容性。重金属形态分析采用欧洲共同体标准局(BCR)四步顺序提取法，分为酸溶态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)；环境风险独立评价采用风险评价编码(RAC)方法。

研究结果部分，"组成与结构表征"方面，XRF分析显示原始FA主要氧化物为CaO，另含KCl、NaCl等氯盐、硫酸盐、Na₂O、K₂O、SiO₂及少量其他金属氧化物。XRD证实原始FA含Ca(OH)₂、KCl、NaCl、CaSO₄·2H₂O、CaClOH和CaCO₃等多种晶相。FA重金属含量以Zn最高（3936 mg/kg），其次为Pb，故选择Zn和Pb作为代表性目标金属。不同FA:FeCl₃比例（1:1、2:1、3:1）合成后，XRD显示新出现11.3°、22.8°、23.2°、38.4°和54.1°的衍射峰，与CaFe-LDH典型模式一致，证实CaFe-LDH成功合成；比例从1:1增至3:1时LDH特征峰强度略增强。与纯试剂制备的CaFe-LDH（Ca:Fe=3:1，对应JCPDS 44-0445标准卡片）对比，FA衍生样品呈现相似LDH衍射峰，证实FA可有效作为LDH形成的钙源。SDD加入后LDH峰逐渐尖锐化，(003)反射峰半峰宽减小表明结晶度提高、纳米层状堆叠方向相干域增长；更高SDD水平下31.8°和45.7°处出现微弱新峰，归因于金属-SDD配位形成的次要相。

FTIR光谱显示，原始FA与合成LDH-FA材料间存在明显吸收特征差异。所有样品在3400–3500 cm^?1处呈现宽峰，归属O-H伸缩振动；~1630 cm^?1弱峰为层间水分子H-O-H弯曲振动，LDH样品中该峰更强，表明合成过程中层间水和羟基含量增加。~1400 cm^?1 distinct峰对应层间CO₃^2?不对称伸缩，为LDH结构特征。FA/FeCl₃比例升高时500–700 cm^?1区域带 subtle 增强，反映金属-氧(M-O)相互作用加强及金属氢氧化物层内 slight 重排。SDD改性样品（FA:FeCl₃=3:1）中，3500–3300 cm^?1宽峰对应羟基和层间水的O-H伸缩，高SDD水平下形状变化提示层间水合状态改变；1200–1100 cm^?1处弱新峰归属SDD的C-N和C=S伸缩，证实其掺入；这些峰相对游离SDD向低波数 slight 位移，表明硫代氨基甲酸硫原子与金属离子配位，在LDH基质内形成稳定螯合络合物。

Raman光谱表征显示，原始FA在550–600 cm^?1和1080–1100 cm^?1处有显著峰，分别归属Ca-O和对称CO₃^2?伸缩振动。LDH形成后光谱显著变化，碳酸根峰减弱，700–800 cm^?1处出现M-O-M振动新带，证实层状结构发展。SDD改性样品中，504 cm^?1（Ca-O）、690 cm^?1（M-O-M晶格振动）和1085 cm^?1（层间CO₃^2?不对称伸缩）为主要峰；随SDD剂量增加，690 cm^?1特征逐渐减弱至消失，表明FA中某些金属氧化物参与SDD配位，形成稳定金属-SDD络合物嵌入LDH基质。BET比表面积测试显示LDH-FA材料比表面积介于17.5–20.3 m²/g，随SDD剂量无系统变化，表明SDD掺入主要修饰化学配位环境而非物理织构性质。HRTEM揭示LDH-FA（FA:FeCl₃=3:1；SDD=2.5 wt%）具有清晰层状形貌和特征纳米级片状层，与LDH二维纳米结构一致；元素 mapping 显示Pb和Zn在纳米片中均匀分布，与Ca、Fe共存。研究人员特别指出，这种纳米尺度分散引发了关于重金属潜在浸出风险的重要关注。

"重金属固定化与浸出行为"方面，鉴于纳米尺度分散特征，研究人员系统评估了不同浸出条件下的重金属浸出行为。去离子水浸出实验显示，尽管原始FA中Pb含量较高，SDD添加显著降低了LDH-FA中Pb浸出；剂量达1.0 wt%时Pb浓度降至标准限值以下，超过1.0 wt%时进一步降至0.05 mg/L以下。SDD同时使Zn浸出毒性从约0.25 mg/L降至接近零，Zn在各剂量下均维持低浸出水平。硫酸-硝酸混合溶液浸出实验中，SDD添加可有效降低LDH-FA重金属浸出风险；SDD剂量达1.5 wt%时Pb浓度降至标准限值以下，随剂量增加（0–2.5 wt%）Pb浸出浓度从约3.0 mg/L显著降至0.25 mg/L以下。Zn在各剂量下维持低浸出水平，尽管其在原始FA中含量很高，这可能归因于Zn在硫酸-硝酸环境中的低浸出性。定量比较表明，类似剂量条件下SDD后处理原始FA的Pb浸出浓度约为去离子水中0.5 mg/L、酸雨淋溶液中0.2–0.8 mg/L；而本原位螯合-结晶体系中两种浸出场景下Pb浓度均低于0.1 mg/L，证实了该集成策略的显著优势。当SDD剂量≥1.5 wt%时，LDH-FA在正常雨水和酸雨条件下的Pb和Zn浸出浓度均满足地下水质量标准IV类限值。

"重金属形态与环境风险评估"方面，BCR顺序提取结果显示，对于Pb，原始FA中主要为F1和F2，环境风险高；随SDD剂量增加，F1比例显著降低而F3和F4明显增加，1.5–2.5 wt%剂量时F3成为主导（约40–50%）。随储存时间延长，F1比例有 slight 增加，但仍显著低于原始FA；F3和F4比例始终高于原始FA。SDD剂量高于2.0 wt%时，F习惯性的（F2）在30天后仍维持相当比例（约40–50%），表明Pb稳定化是持续过程。对于Zn，原始FA中Zn主要为F2和F3，F1酸溶态比例相对较低，这也解释了为何Zn在原始FA中总含量高但浸出相对较低。LDH-FA形成后，随SDD剂量增加F1进一步降低而F4增加。老化时间对Zn形态影响更复杂，但总体趋势显示F3和F4比例增加，表明逐渐向更稳定形态转化。

RAC环境风险评估显示，原始FA中Pb的F1比例约8.2%，属"低风险"；随SDD剂量增加，Pb的F1比例显著降低，2.0 wt%时RAC值降至0，风险水平降为安全。随老化时间延长，各剂量LDH-FA中Pb的RAC值有 slight 增加，但均低于原始FA且处于低风险范围。原始FA中Zn的RAC值为0.66，属"安全"；SDD添加进一步降低其风险水平，30天内RAC值均低于0.5，表明Zn不构成环境威胁。与Pb相比，Zn在各时间点评风险水平无变化，表明SDD对Zn的稳定化效果时间依赖性低于Pb。

研究讨论与结论部分，研究人员指出该研究成功实现了将危险FA升级为结晶良好的CaFe-LDH纳米材料，建立了FA资源增值的可行技术路径。SDD在热处理合成过程中的引入实现了LDH纳米结构内Pb和Zn的协同固定化，有效将这些重金属从环境易变的酸溶态转化为稳定残渣态。在1.5 wt%优化SDD剂量下，去离子水和模拟酸雨中Pb浸出浓度均低于0.1 mg/L，满足地下水质量标准IV类限值，支持LDH-FA用于原位地下水修复场景的环境可行性。RAC分析进一步揭示SDD改性LDH-FA纳米材料在30天评估期内环境风险可忽略。综合而言，SDD辅助LDH-FA材料代表了将危险FA转化为环境相容性功/span>能纳米材料的合理且可规模化的策略，为重金属污染控制和场地修复提供了重要潜力。

研究结论明确指出：该研究成功展示了将危险FA升级为具有特征二维层状纳米结构的良好结晶CaFe-LDH纳米材料的可行性，为FA资源化利用建立了可行的技术路径。SDD在热处理合成过程中的掺入实现了LDH纳米结构内Pb和Zn的协同固定化，有效将这些重金属从对环境敏感的酸溶态转化为稳定的残留相。在1.5 wt%最优SDD剂量下，去离子水和模拟酸雨中Pb浸出浓度均持续低于0.1 mg/L，满足地下水质量标准IV类限值，支持LDH-FA用于原位地下水修复场景的环境可行性。RAC分析进一步揭示，SDD改性LDH-FA纳米材料在30天评估期内具有微不足道的环境风险。这些发现共同表明，SDD辅助LDH-FA材料代表了将危险FA转化为环境相容性功能纳米材料的合理且可规模化的策略，为重属污染控制和场地修复提供了重要潜力。