圣彼得堡城市群附近大气氨与乙烯的傅里叶变换红外监测（俄罗斯）

《Environments》：Atmospheric Fourier Transform Infrared Monitoring of Ammonia and Ethylene near the Saint Petersburg Agglomeration (Russia)

　　

大气空气质量是决定人群健康、寿命与生活质量的关键因素之一。氨（NH₃）和乙烯（C₂H₄）之所以重要，在于它们既是二次有机气溶胶（SOA）的前体物，也是植物毒性物质（phytotoxicants），能够显著影响空气质量、诱发人体疾病并损伤植物。傅里叶变换红外（FTIR）光谱法是对包括有毒气体在内的大气气体组成进行长期监测的有力工具。本文给出了在圣彼得堡国立大学观测站（59.88° N，29.83° E，海拔20 m）开展的大气NH₃与C₂H₄的FTIR测量结果，该站位于大圣彼得堡地区郊区。该研究表明，地基大气FTIR光谱技术适用于城市化区域空气污染的长期监测，尤其能够提供有关大气中NH₃与C₂H₄丰度的信息，包括其年循环、长期趋势和正异常分析。结果显示，就NH₃和C₂H₄而言，柱平均干空气摩尔分数XNH₃和XC₂H₄均出现统计学显著下降，其中2009–2025年期间的XNH₃下降速率为（?2.3 ± 0.2）%/year，2016–2025年期间的XC₂H₄下降速率为（?2.2 ± 0.4）%/year。周期性记录到的XNH₃异常表明该区域存在强排放源，使邻近区域生态系统持续暴露于超过临界水平的NH₃浓度。XNH₃与XC₂H₄同时出现异常高值仅记录到一次，即2017年10月17日。结合HCN总柱数据（作为森林火灾指示因子）及大气扩散模拟结果，研究人员表明，此次污染事件由观测站西北方向约250 km、位于赫尔辛基地区（芬兰）的野火释放的生物质燃烧产物影响所致。

该文发表于《Environments》，围绕圣彼得堡城市群郊区大气氨（NH₃）和乙烯（C₂H₄）的长期变化及其生态与健康意义展开。研究背景在于，空气污染不仅危害人体健康，也会抑制植被生长与光合作用，而NH₃和C₂H₄兼具植物毒性物质与二次有机气溶胶（SOA，secondary organic aerosols，指大气中由前体物转化形成的颗粒物）前体物双重属性，因此在城市—郊区环境空气质量研究中具有重要地位。既往研究表明，NH₃与C₂H₄具有较短大气寿命、较强时空变异性以及复杂源汇过程，其中NH₃与农业、工业和废弃物处理密切相关，C₂H₄则与生物质燃烧、工业排放和生物源排放有关。然而，针对高纬度城市群郊区背景条件下这两类痕量气体的长期地基连续观测仍较少，尤其是C₂H₄因浓度低、探测难度大而缺乏长期实测资料。因此，开展该项研究的必要性在于：利用可长期运行的地基傅里叶变换红外（FTIR，Fourier Transform Infrared）遥测系统，对NH₃和C₂H₄总柱进行统一反演与趋势分析，从而识别区域背景水平、季节变化、异常污染过程及其可能生态风险。

研究人员以圣彼得堡国立大学（SPbU）大气监测站为观测平台，系统分析了2009–2025年NH₃与2016–2025年C₂H₄的长期FTIR观测资料，评估了总柱反演可行性、误差结构、长期趋势、年循环和异常事件，并将结果与俄罗斯空气质量最高允许浓度（MPC）及欧洲敏感生态系统氨临界水平（CLE_NH3）进行比较。研究表明，尽管该站邻近人口约570万的欧洲大型城市圣彼得堡，但观测到的XNH₃和XC₂H₄总体接近区域背景水平；同时，两种目标气体均呈显著下降趋势。研究还识别出多次NH₃异常和较少的C₂H₄异常，其中仅有一次二者同步异常，被归因于芬兰赫尔辛基地区野火羽流传输。该研究的重要意义在于证明了地基FTIR技术可有效用于城市化地区痕量污染气体的长期综合监测，并为评估NH₃与C₂H₄对人体健康、生态系统及区域植被的潜在影响提供了观测依据。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：在SPbU站点利用Bruker IFS125 HR高分辨率傅里叶变换光谱仪采集太阳直射中红外光谱；使用SFIT4软件，基于最优估计（OE，Optimal Estimation）和Tikhonov–Phillips正则化开展NH₃与C₂H₄总柱反演；结合GEOS-CHEM与WACCM v.6先验廓线、NCEP气象场及HITRAN/ATM光谱数据库进行定量处理；通过平均核（AVK）与信号自由度（DOFS）评估反演敏感性和垂直分辨能力；采用Lomb–Scargle谐波分析、交叉验证与自助法（bootstrapping）估算长期趋势；针对2017年10月17日异常污染过程，引入HCN总柱数据及HYSPLIT大气扩散模式追踪野火烟羽来源。样本来源为2009–2025年共1045个观测日的地基FTIR太阳直射光谱数据。

在“2.1. Description of SPbU Observational Site”部分，研究首先界定了观测环境特征。SPbU观测站位于芬兰湾沿岸以南约2.5 km、圣彼得堡市中心以西约35 km处，处于中纬度郊区环境。由于盛行西风，该站多数时间不直接受圣彼得堡城市污染羽流影响，因此更能反映区域大气背景。这一站点条件为区分背景水平与偶发区域污染提供了基础。

在“2.2. FTIR System”部分，研究人员介绍了观测系统配置与长期运行条件。自2009年起，该站利用Bruker IFS125 HR高分辨率FTIR系统开展中红外太阳直射光谱观测，并通过HBr或N₂O池光谱及LINEFIT软件持续评估调制度效率和相位误差，结果表明仪器长期保持良好校准状态。站点共积累1045天观测资料，说明该系统具备支持长期趋势研究的数据连续性。

在“2.3. Processing FTIR Spectra”部分，研究建立并优化了NH₃和C₂H₄总柱反演策略。研究人员选取929.40–931.40 cm^?1与962.10–970.00 cm^?1两个波段反演NH₃，选取948.80–952.40 cm^?1波段反演C₂H₄。平均核分析表明，反演对对流层尤其是中上对流层最敏感，但DOFS约为1.0，说明该方法主要能够可靠获取总柱信息，而难以解析垂直分层结构。这一结果明确了研究结论的适用层次，即以柱总量和柱平均干空气摩尔分数为主。

在“2.4. Primary Data Analysis and Error Budget”部分，研究人员评估了数据质量与误差来源。由于2009年至2016年3月期间使用的F3*滤光片信噪比较低，C₂H₄反演无法稳定收敛，因此C₂H₄分析时段限定为2016–2025年。误差预算显示，NH₃总柱随机误差/系统误差约为6.7%/23%，C₂H₄约为26%/15%。该结果说明NH₃反演的随机稳定性较高，而C₂H₄受低浓度和探测难度影响，不确定性相对更大，但总体仍与国际同类站点研究结果一致。

在“2.5. Atmospheric Dispersion Modeling”部分，研究使用HYSPLIT模式对野火烟羽输送进行了分析。该方法主要用于识别异常高值事件的潜在来源，尤其适合对跨区域输送和污染羽流传播进行回溯与扩散模拟。该部分为后续2017年10月异常事件的归因分析提供了关键方法支持。

在“3.1. Long-Term Trends”部分，研究得出了目标气体长期下降的结论。研究人员在剔除离群值后，对不均匀时间序列进行Lomb–Scargle谐波分析，并用交叉验证确定谐波数，再通过自助法估算趋势及其不确定性。结果表明，2009–2025年XNH₃以（?2.3 ± 0.2）%/year的速率显著下降，2016–2025年XC₂H₄以（?2.2 ± 0.4）%/year的速率显著下降，置信度均达到99%。与卫星和其他站点结果比较后，研究认为SPbU站的下降趋势具有区域代表性，并显示NH₃下降速率相较早期有所放缓。

在“3.2. Annual Cycle”部分，研究解析了NH₃与C₂H₄的平均年循环特征。XNH₃年循环振幅约95 pptv，5月达到峰值约207 pptv，12月降至最低约16 pptv，表现出明显暖季高、冷季低特征，这与春夏季农业排放增强及野火影响相一致。XC₂H₄年循环振幅约40 pptv，1月峰值约116 pptv，5月附近最低约38 pptv，其季节变化主要受OH清除作用季节性控制。这表明两种气体虽然同为植物毒性物质，但主导其季节变化的机制并不相同。

在“3.3. Anomalies Analysis”部分，研究识别并分析了异常高值事件。按照“月均值+3σ”阈值并结合重复观测标准，研究共识别出21天XNH₃异常和8天XC₂H₄异常，其中暖季占绝大多数，约30%的NH₃异常发生在4–5月。由于DOFS约为1，研究无法直接解析异常浓度的垂直分布，因此结合行星边界层高度（PBL，planetary boundary layer）估算了污染羽流条件下边界层平均浓度。结果表明，NH₃异常频次明显高于C₂H₄，提示区域内持续性或周期性氨排放源更为突出。对于2017年10月17日这一唯一的同步异常事件，研究人员进一步结合XHCN同步升高和HYSPLIT模拟，确认污染来自赫尔辛基地区野火，表明生物质燃烧能够同时显著抬升NH₃、C₂H₄和HCN水平。

在“3.4. Air Quality Metrics in Comparison with the Results of NH₃ and C₂H₄ FTIR Monitoring”部分，研究将观测结果与健康和生态标准相比较。结果显示，SPbU站平均背景水平下的XNH₃和XC₂H₄均明显低于俄罗斯MPC标准，说明圣彼得堡郊区总体空气质量接近背景状态。然而，在局地污染羽流条件下，边界层NH₃浓度可达到约55 ppbv，超过欧洲针对敏感生态系统设定的CLE_NH3水平，提示邻近排放源周边生态系统可能长期承受氨暴露压力。对于C₂H₄，虽然背景水平远低于植物响应阈值，但野火导致的短时升高可能对部分敏感植物，特别是生长季植被或温室作物造成不利影响。该部分结果突出说明：人体健康标准与生态系统保护标准并不等价，生态风险在背景水平较低地区仍可能因短时高暴露而显现。

讨论部分的核心在于，研究人员将长期背景观测、异常过程识别及空气质量标准比较整合起来，说明圣彼得堡郊区NH₃和C₂H₄总体污染程度较低，但短寿命痕量气体的区域性高排放事件仍具有现实生态意义。NH₃异常较多，且部分事件可能与农业、废弃物处理或其他持续源有关，因此其对敏感生态系统的影响值得持续监测。C₂H₄虽总体接近背景，但野火烟羽可造成显著短时增强，并可能与其他植物毒性燃烧产物共同作用，强化对植被的抑制效应。研究同时指出，随着气候变化背景下野火频率和面积增加，生物质燃烧对区域空气质量和植被健康的影响可能更加突出，因此地基FTIR长期监测具有重要预警与评估价值。

研究结论部分可译为：该研究表明，利用地基FTIR对太阳直射辐射进行观测所获得的NH₃和C₂H₄总柱监测结果，可用于评估城市化地区空气质量及其对人体健康和生态系统的影响。研究获得了2009–2025年圣彼得堡城市群郊区大气中NH₃和C₂H₄积分含量的年循环、长期趋势和正异常，并与俄罗斯联邦最高允许浓度进行了比较，同时分析了高污染水平对区域敏感生态系统的潜在影响。结果表明，通过处理太阳直射中红外FTIR光谱，可在929.40–931.40 cm^?1、962.10–970.00 cm^?1和948.80–952.40 cm^?1三个光谱区间成功反演大气NH₃和C₂H₄总柱；NH₃和C₂H₄总柱反演的随机误差/系统误差分别为6.7%/23%和26%/15%。长期监测显示，尽管测站靠近俄罗斯第二大城市，但XNH₃和XC₂H₄总体接近背景水平，SPbU站长期平均值分别约为163 pptv和59 pptv，明显低于俄罗斯MPC。时间序列分析表明，两种目标气体均呈统计学显著下降趋势；XNH₃年循环在暖季达到峰值，XC₂H₄则在冬季达到峰值。观测期间分别记录到21天和8天的极高XNH₃与XC₂H₄事件，其中2017年10月17日为唯一一次同步异常事件。结合HCN总柱和大气扩散模拟，研究证明该污染事件由赫尔辛基地区野火释放的生物质燃烧产物所致。周期性XNH₃异常表明区域内存在强排放源，可使邻近生态系统持续暴露于超过临界水平的NH₃浓度；而野火引起的C₂H₄升高则可能在区域尺度上对植被，包括温室植物，产生不利影响。