柴油污染黏土质砂（clayey sand）采用nanosilica处理的行为研究：宏力学响应的微观结构方法

《Environments》：Investigating the Behavior of Diesel-Contaminated Clayey Sand Treated with Nanosilica: A Microstructural Approach to Macromechanical Response

　　

在产油国家，石油类污染物在炼制、运输和开采过程中经常造成土壤污染。此类污染会从岩土工程角度显著改变土壤的行为与性质。鉴于部分细粒土存在承载力不足或沉降过大问题，往往需要对土壤进行改良。纳米颗粒的选择性使用为此提供了一种有前景的新途径。本研究考察了柴油污染和nanosilica改性对黏土质砂物理与力学性质的影响，旨在基于微观结构观测解释处理土力学性质与渗透性（permeability）的变化。向土中掺入柴油（0–10%，增量2%）与nanosilica（0%、1%、2%），共制备18种配合比进行测试。微观结构变化直接改变了比重（specific gravity，Gs）、最优含水率（optimum moisture content，OMC）和最大干重度（maximum dry unit weight，γd,max）等物理参数，进而影响渗透性与力学行为。扫描电镜（scanning electron microscopy，SEM）微观结构分析表明：柴油诱发黏土絮凝并增大宏孔隙；1% nanosilica通过填孔与颗粒间胶结改善了土体组构；而2% nanosilica则导致部分分散与团聚。研究结果表明，土体行为受柴油（润滑、堵孔、疏水性）与nanosilica（表面活化、微胶结、团聚）共同作用的调控。随着柴油含量增加，所有配合比的比重持续降低，归因于较轻烃类替换较重矿物颗粒、柴油吸附于土颗粒、低密度有机膜形成以及微孔隙增多。柴油的加入因润滑效应降低了OMC但提高了最大干重度。力学上，无侧限抗压强度（unconfined compressive strength，UCS）在约4%柴油污染时达到峰值，添加1% nanosilica总体获得最高强度。相反，加州承载比（California Bearing ratio，CBR）随柴油持续上升，缘于密实度改善与摩阻增强，且nanosilica进一步提升该值。结果显示渗透性随柴油增加而降低，原因是疏水柴油分子包覆土颗粒、填充微孔隙并阻塞孔道；固结参数呈非单调趋势，在中等污染水平出现峰值。最优nanosilica含量可有效缓解柴油的部分不利影响并提升力学表现，为碳氢化合物污染土治理提供重要见解。

论文发表在《Environments》。研究背景方面，石油烃类污染在全球范围内普遍发生于炼油、运输和开采环节，这类非水相液体（NAPLs）滞留于土体孔隙中会显著改变土壤的物理、水力与力学性质；现有文献多单独研究砂土或黏土，对砂-黏土混合物的油品污染与纳米材料联合改性缺乏系统研究，尤其柴油诱导疏水性与nanosilica亲水性之间的相互作用尚未见报道，因此在产油区环境背景下开展此项研究具有重要工程意义。研究人员以60%石英砂（SP）与40%高岭石黏土（CL）配制黏土质砂（SC），设置柴油污染水平0、2%、4%、6%、8%、10%与nanosilica掺量0%、1%、2%，共18组配合比，先进行一个月柴油污染养护使体系平衡，再对部分试件添加nanosilica并养护72小时以发挥填孔与表面活化作用；研究人员通过SEM观测微观组构变化，并系统测试比重（G_s）、阿太堡界限（Atterberg limits，即液限LL、塑限PL）、标准击实（得到OMC与γ_d,max）、变水头渗透（permeability，k）、一维固结（oedometer，得到压缩指数C_c、回弹指数C_s、固结系数C_v）、无侧限抗压强度（UCS）、加州承载比（CBR）以及pH值，从而建立微观结构演变与宏观力学、水力响应的关联。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：以伊朗Firuzkuh石英砂与Jolfa高岭石按质量比60:40配制成黏土质砂（SC）；柴油污染水平设为0、2%、4%、6%、8%、10%（占干土质量），nanosilica掺量为0%、1%、2%（占干土质量），共18种配合比；污染土密封养护一个月模拟平衡态，再对选定组添加nanosilica并额外养护72小时；采用X射线衍射（XRD）与X射线荧光（XRF）鉴定矿物与化学成分；通过扫描电镜（SEM）观察微观组构；依据ASTM标准分别测定比重（G_s）、阿太堡界限（LL、PL）、标准击实（OMC、γ_d,max）、变水头渗透（k）、一维固结（C_c、C_s、C_v）、无侧限抗压强度（UCS）、加州承载比（CBR）及pH值。

研究结果如下。3.1 SEM观测柴油污染与nanosilica处理的土体组构变化：研究人员通过SEM发现未污染样中黏土以分散结构存在于砂粒间，柴油污染因低介电常数使扩散双电层收缩、黏土颗粒絮凝，形成更大团聚体与宏孔隙；1% nanosilica填充微孔隙并增强颗粒间胶结，改善组构连续性；2% nanosilica因过量负电荷引起分散、硅胶涂层分隔颗粒、纳米颗粒自身团聚而削弱接触与胶结，导致微观结构劣化。3.2 柴油污染与nanosilica对土体比重（G_s）的影响：研究人员得出所有组中G_s随柴油增加而持续降低，主因是轻烃替换矿物、柴油吸附成膜与微孔隙增多；nanosilica组G_s略更低，因其低密度与高表面活性增加非晶质SiO₂比例，但柴油主导效应远大于nanosilica影响。3.3 柴油污染黏土质砂掺nanosilica的击实特性：研究人员发现OMC随柴油增加而降低，因为柴油疏水包覆颗粒并部分替代水在微孔隙中的润滑作用，nanosilica组因亲水性与大比表面积需更高OMC；γ_d,max随柴油增加而上升，缘于柴油润滑降低粒间摩擦与毛细力，使击实下更密实排列，尽管G_s下降，但粒间重排效应占优；nanosilica因促进微团聚与保水而略降低γ_d,max，且2%降幅大于1%。3.4 柴油污染与nanosilica对阿太堡界限的影响：研究人员观察到液限（LL）随柴油呈非单调变化，中等污染（约6%）前上升（柴油占据微孔隙并起润滑膜，需更多水达到液态），更高柴油时疏水膜降低黏土-水作用使LL略下降；塑限（PL）趋势类似但峰值偏移；nanosilica因增大比表面积与亲水位点并提高絮凝程度，使LL、PL高于未处理组，2%高于1%但差异在高中污染段受柴油疏水效应抑制。3.5 柴油污染与nanosilica对渗透性（k）的影响：研究人员得出k随柴油单调下降，机制包括柴油疏水分子包覆颗粒、填充微孔隙与阻塞孔道，絮凝后宏孔隙虽增大但烃膜切断水力连通且柴油动力黏度约为水3–4倍，综合使k降低；1% nanosilica进一步降低k，因其分散进入黏土层增大比表面积、促进絮凝并细化孔喉；2% nanosilica因纳米颗粒团聚产生局部微孔隙且柴油-黏土簇无法完全堵塞孔道，故k略高于1%组但仍低于未处理组。3.6 柴油污染与nanosilica对固结性质的影响：研究人员通过e–logσ曲线发现0–8%柴油使曲线下移、初始孔隙比与压缩性降低，因柴油替水削弱双电层斥力并润滑促密实；10%柴油时过量烃占据孔隙且高黏度阻碍孔压消散与颗粒重排，曲线略上抬；压缩指数（C_c）、回弹指数（C_s）、固结系数（C_v）随柴油呈非单调，中等污染时因粒间重排易压缩而峰值，高污染时因孔堵与黏度效应下降；nanosilica（尤2%）增强粒间胶结与密实度，提升C_c、C_s、C_v。3.7 柴油污染与nanosilica对无侧限抗压强度（UCS）的影响：研究人员由应力-应变曲线得出UCS随柴油增至约4%时上升（润滑促击实密实、初期轻微胶结效应），其后下降（过量柴油包覆削弱粒间凝聚力与骨架）；10%柴油时UCS比未污染低约25%；1% nanosilica组UCS最高，因其最优填孔与胶结，2%时因团聚与弱区使UCS低于1%但仍高于未处理。3.8 柴油污染与nanosilica对加州承载比（CBR）的影响：研究人员发现CBR随柴油单调上升，因柴油润滑使击实更密实、颗粒摩阻增强且受限 penetration下局部密实占优，虽粒间胶结在高污染减弱但不影响摩阻主导的CBR；nanosilica提升CBR，2%组最高，因为其形成更广硅胶网络增强骨架刚度与抗贯入能力，弥补干重度略降低的影响。3.9 柴油污染与nanosilica对pH的影响：研究人员测得所有组pH偏碱但随柴油略下降，低污染时土壤缓冲使pH近恒定，高污染时柴油吸附改变表面化学、减少碱性交换位；未处理组pH最高，nanosilica组更低且2%低于1%，因为nanosilica高表面活性吸附OH^-、增强表面质子化及硅羟基（Si–OH）反应，并与柴油-黏土相互作用改变孔隙水化学。

讨论部分总结：研究人员指出UCS与CBR趋势看似矛盾实则反映不同机制，UCS受粒间胶结与组构 cohesion控制，柴油至4%因润滑密实与nanosilica分布均匀而增强，过高柴油破坏胶结使UCS降；CBR受摩阻、粒间咬合与受限贯入下密实控制，柴油润滑始终助长粒间滑移重排密实，故CBR单调升，nanosilica增强骨架刚度进一步提升CBR；最优nanosilica含量因测试类型而异：击实以0%最佳（nanosilica碍 packing），UCS以1%最佳（适度填孔胶结），CBR以2%最佳（广域硅胶网络提升刚度与摩阻稳定），且该系统无显著火山灰反应（pozzolanic reaction）因缺钙，作用归于物理填孔、表面活化与静电交互；看似反直觉现象（如G_s降而γ_d,max升、絮凝却渗透降）均可由润滑、粒重排、胶结、孔堵竞争机制统一解释；研究局限是未做化学试验，建议后续补充。

结论部分翻译：本研究考察了柴油污染（0–10%）与nanosilica处理（0–2%）对砂-高岭石混合物（60%砂–40%黏土）微观结构与工程行为的耦合影响；综合SEM观测与物理、水力、固结、力学试验表明土体行为受润滑、粒重排、胶结与孔堵等竞争微观机制而非单一因素控制。主要结论如下：微观组构上，SEM显示柴油污染因双电层收缩诱发黏土絮凝与宏孔隙增多；1% nanosilica改善粒间胶结与组构连续；2% nanosilica导致分散、无效硅胶簇、接触减少等微观劣化，与宏观结果一致；UCS最优nanosilica为1%，CBR最优为2%（虽降低干重度与UCS）。物理性质上，柴油降低OMC（润滑）但提升γ_d,max（粒重排），降低G_s（轻烃替换、有机膜、微孔隙）；10%柴油平均降G_s8%、降OMC58.4%、升γ_d,max7%；nanosilica略升OMC、降G_s与γ_d,max（低密度、高反应性），γ_d,max随污染升反映重排主导。指数与水力性质上，LL与PL随柴油非单调（中等峰值，吸附与疏水竞争）；nanosilica因保水升两者；渗透性随柴油单调降（孔堵、膜断联、高黏度）；nanosilica双重效应：1%进一步降k，2%略升k（团聚致微孔隙）。力学与压缩行为上，UCS约4%柴油峰值（润滑密实），该点比未污染升32%，10%柴油比未污染降25%；1% nanosilica得最高UCS；CBR随柴油单调升（密实与摩阻），平均10%柴油升CBR32.5%，nanosilica进一步升，2%组平均升33.2%；固结曲线（e–logσ）随柴油下移，中等污染时C_c、C_s、C_v峰值反映由润滑重排向孔堵-黏度控制过渡；nanosilica（尤2%）增强胶结提升这些参数。化学性质上，pH随柴油略降（高污染吸附削碱位），随nanosilica更显降（表面质子化、Si–OH、改性水化学）。