溶剂化水合氢离子和局部pH对Br?nsted酸性固体负载Pd催化剂上H2O2直接合成的影响

《Catalysis Science & Technology》：Impact of solvated hydronium ions and local pH on H2O2 direct synthesis over Pd catalysts supported on Br?nsted acid solids

　　

负载型Pd纳米颗粒在纯水溶剂中对H₂O₂直接合成（H₂ + O₂ → H₂O₂）表现出不足的速率和选择性，限制了经济高效的生产。水溶性无机酸可提高H₂O₂生成速率和选择性，但会腐蚀固体催化剂和工艺设备。在此，研究人员合成了负载在铝硅沸石（CHA、MFI、BEA、FAU）和其他Br?nsted酸性材料（磺酸树脂、Al-MCM-41）上的Pd催化剂，并研究了酸性性质和沸石限域如何影响H₂O₂动力学。吸附CO的红外光谱显示Pd以单原子和纳米颗粒两种形式存在。对H₂O₂和H₂O生成的表观活化焓的比较表明，Pd纳米颗粒对观测到的速率有贡献，但位于Br?nsted酸位点的离子交换Pd原子保持惰性。负载在中孔和大孔沸石（BEA、FAU）上的Pd的H₂O₂速率比小孔沸石（MFI、CHA）高约10倍，并提供相似的选择性（60–70%）。其他Br?nsted酸性载体产生的H₂O₂生成速率与沸石相当，且所有固体酸载体的H₂O₂选择性均高于SiO₂和Al₂O₃，这表明沸石拓扑结构本身并不能解释动力学差异。对物理混合物的速率测量和测得的零电荷点（point of zero charge, PZC）的综合评估表明，Br?nsted酸性载体上更高的H₂O₂选择性主要源于液相pH的降低，其中更高浓度的H₃O⁺通过焓效应不稳定了H₂O₂形成的过渡态（5–10 kJ mol^?1），并更显著地影响H₂O的形成（25–50 kJ mol^?1）。这些发现表明，局部pH影响催化的表观焓，并为H₂O₂合成提供了可溶性酸促进剂的替代方案。

H₂O₂（过氧化氢）的直接合成（H₂ + O₂ → H₂O₂）被视为替代传统蒽醌法的高效绿色工艺，但面临两大瓶颈：一是Pd基催化剂在纯水溶剂中对H₂O₂的生成速率和选择性均较低（通常＜40%）；二是工业上添加可溶性矿物酸（如H₂SO₄、HCl）虽能显著提升性能，却会腐蚀反应设备并污染产物。因此，开发兼具高活性、高选择性且稳定的固体催化剂成为关键。研究人员通过构建一系列负载于Br?nsted酸性固体（铝硅沸石、磺酸树脂、介孔铝硅酸盐等）上的Pd催化剂，系统考察了载体酸性、沸石孔道限域及局部水合氢离子浓度（即pH）对催化行为的影响。该研究揭示了Br?nsted酸位点通过降低液相pH来调控反应过渡态稳定性的新机制，为无腐蚀性H₂O₂合成催化剂的理性设计提供了理论依据。论文发表在《Catalysis Science》。

研究采用的主要关键技术方法包括：离子交换法和氧化分散法将Pd负载于不同载体（沸石CHA、MFI、BEA、FAU，Al-MCM-41，磺酸树脂DOWEX，以及SiO₂和γ-Al₂O₃）上；利用CO吸附红外光谱（FTIR）鉴别Pd物种（单原子与纳米颗粒）；通过稳态固定床反应器测定H₂O₂和H₂O生成速率及选择性，并结合H₂/D₂交换实验评估氢活化可逆性；测量载体的零电荷点（point of zero charge, PZC）以表征固体酸强度；通过物理混合实验（将Pd–Al₂O₃与H-FAU、Pd–SiO₂与DOWEX混合）区分局部pH效应与近距离酸位点相互作用。所有动力学数据均证实无内、外扩散限制。样本来源包括商业沸石、氧化物和树脂。

**3.1 催化剂载体身份对H₂O₂生成速率和选择性的影响**：通过比较不同载体上Pd催化剂的性能，发现小孔沸石（CHA、MFI）的H₂O₂生成速率最低（约0.016 mol_H2O2 mol_Pd^?1 s^?1），中大孔沸石（BEA、FAU）的速率高出约10倍，但选择性均为60–70%。所有Br?nsted酸性载体（沸石、Al-MCM-41、DOWEX）的选择性均约为Pd–SiO₂和Pd–Al₂O₃的两倍。Pd粒径（1.1–2.9 nm）和分散度与速率、选择性无系统关联，排除了粒径主导因素。速率随沸石孔径增大而升高，而选择性主要与载体的零电荷点（PZC）相关：PZC越低（2–4），选择性越高，表明溶液pH而非孔道拓扑是选择性调控的关键。

**3.2 沸石催化剂中Pd的活性形式**：通过改变Pd-FAU催化剂的还原温度（286–773 K）结合CO红外光谱，发现孤立Pd阳离子（在2145 cm^?1和2125 cm^?1处出现η¹-CO*峰）在高温还原后转化为Pd纳米颗粒（2110 cm^?1及1850–2000 cm^?1桥式CO*峰）。H₂O₂生成速率随还原温度升高而增加，但表观活化焓（ΔH^?_H2O2约12 kJ mol^?1，ΔH^?_H2O约45 kJ mol^?1）变化很小。由此推断，只有金属Pd纳米颗粒对催化活性有贡献，孤立Pd阳离子惰性。

**3.3 H₂和O₂反应的基本步骤和速率表达式**：基于动力学数据和H₂/D₂交换实验，提出了包含H₂可逆吸附、O₂吸附、质子电子转移（PET）生成OOH*及后续选择步骤的机理。在H覆盖饱和条件下，速率表达式简化为?r_H2 = k₃K₂[O₂]，而H₂O₂和H₂O的速率比等于k₄/k₅，反映了OOH*还原路径的竞争。H₂活化在Br?nsted酸性载体上可逆性降低，表明质子从载体参与反应。

**3.4 酸位点浓度和局部pH对速率、活化焓和熵的影响**：通过改变Pd-FAU的Si/Al比（6–385），发现H₂O₂速率、选择性和ΔH^?几乎不变，说明局部离子强度恒定。物理混合物实验显示，添加固体酸（H-FAU或DOWEX）使Pd–Al₂O₃和Pd–SiO₂的选择性分别从38%和40%提升至52%和61%，而Pd-FAU本身已高选择性，再添加DOWEX无进一步增益。这表明pH降低是选择性提升的主因。对一系列载体，表观活化焓ΔH^?_H2O随PZC降低而大幅增加（25–50 kJ mol^?1），而ΔH^?_H2O2仅增加5–10 kJ mol^?1，同时伴随熵补偿。这证实局部酸性环境通过外球相互作用优先不稳定了H₂O生成的过渡态（体积更大、偶极更大），从而抑制O–O键断裂并提高H₂O₂选择性。

结论部分翻译如下：负载于沸石和磺酸树脂上的Pd催化剂相比负载于Al₂O₃和SiO₂（缺乏强Br?nsted酸位点）上的催化剂，表现出更高的H₂O₂生成速率和选择性。沸石同时稳定Pd单原子和纳米颗粒，但只有Pd纳米颗粒通过催化O₂与H₂还原反应对H₂O₂和H₂O的生成速率有可测量的贡献。Pd负载于沸石上的H₂O₂生成速率随孔径增大而系统性地增加，表明沸石框架内的限域作用在决定催化剂反应活性中扮演关键角色。然而，H₂O₂选择性似乎很大程度上独立于沸石拓扑结构，而强烈依赖于所用固体催化剂的零电荷点（酸强度的功能探针），后者影响Pd活性位附近溶液的pH。H₂O₂和H₂O均来自共同的OOH*中间体，因此，通过测量表观活化焓（ΔH^?_H2O2、ΔH^?_H2O）和熵（ΔS^?_H2O2、ΔS^?_H2O）揭示，局部pH的降低优先不稳定了H₂O生成的过渡态，而非H₂O₂生成的过渡态。当H原子（而非氧衍生中间体）饱和Pd表面时，这种不稳定化最为明显，暗示外球相互作用控制着这些竞争路径之间的选择性。该工作为通过理性调控局部反应环境以最大化选择性的催化剂设计提供了框架，适用于其他O₂还原反应。