通过打破卡莎规则实现小分子量供体-受体分子的多色与红色发射

《Chemical Communications》：Multi-colour and red emissions from a small donor–acceptor molecule by breaching Kasha's rule

　　

本文报道了一种分子量260 Da的小分子有机化合物，研究人员利用同时实现的anti-Kasha（反卡莎规则）与donor–acceptor（供体-受体，D–A）效应，实现了多色与红色光发射。该分子从两个激发态即S1与S3发射荧光。引入供体-受体取代基导致了大的Stokes shift（斯托克斯位移，>5000 cm?1）且吸收与发射带之间光谱重叠可忽略。

论文发表在《Chemical Communications》。该研究背景在于多色有机发光体在多色生物成像、多色显示技术、白光发射、防伪等实际应用中具有重要意义，其中小分子有机荧光团因其细胞渗透性更好、对生物功能扰动更小、固态器件制备简便而备受青睐；但目前仍存在明显问题：在单一低分子量分子内实现从蓝到红宽色域可调性仍是重大挑战，大多数红色发射有机体系依赖扩展π共轭或多个供体-受体取代，常导致分子量较高（常≥300 Da）、量子产率降低且主要为单色发射。为此研究人员开展了如下工作：以苊烯（acenaphthylene）为核心骨架，利用其固有的反卡莎发射特性，并在苊烯-1,2-二酮（acenaphthylene-1,2-dione）两端分别策略性地引入供体-受体取代基以获得红移发射和大斯托克斯位移，从而实现吸收与发射带弱重叠；具体合成了三个衍生物，即无取代的化合物1（acenaphthylene-1,2-dione）、硝基作为吸电子取代基的化合物2、一端引入甲氧基（OMe）供体另一端将其中一个羰基与丙二腈反应增强受体的化合物3，分子量均为260 Da；研究人员得出以下结论：化合物3在溶液和固态均可发射红光，所有分子均可通过改变激发波长实现从高能态S₃和低能态S₁的双发射从而表现激发波长依赖的多色行为，斯托克斯位移超过5000 cm^?1，吸收与发射重叠极小；该研究表明在小型供体-受体架构中同时实现反卡莎多色发射与红移发射是可行的，对多色OLED、防伪、生物成像及光动力疗法等领域具有重要推进意义。

研究人员为开展本研究采用的主要关键技术方法包括：通过有机合成制备化合物1–3并经高效液相色谱（HPLC）与元素分析确认纯度，利用单晶X射线衍射确证化合物1和3的结构，在乙腈等不同极性溶剂中以10^?5M浓度测定吸收光谱与光致发光（PL）光谱并获得斯托克斯位移，通过变激发波长荧光光谱、二维激发-发射相关图谱分析反卡莎行为，利用时间分辨荧光寿命与相对PL量子产率（PLQY）区分不同发射态，开展溶剂化显色（solvatochromism）实验解析电荷转移特征，在固态下测试荧光表征聚集态发光行为，并采用密度泛函理论（DFT）与时间依赖DFT（TDDFT）以PBE泛函和6-311+g(d,p)基组进行几何优化、吸收与发射谱计算、自然跃迁轨道（NTO）与偶极矩分析以归属激发态与跃迁性质。

研究结果如下：

研究人员通过吸收光谱发现化合物1–3均有三个吸收带，化合物3吸收最红移（λ_ab=482 nm），化合物2最蓝移（λ_ab=414 nm），化合物1居中（λ_ab=435 nm），表明取代基效应对吸收有显著影响；溶剂化显色实验显示化合物1和3吸收带随溶剂极性略有红移，说明其激发态比基态极性更大，而化合物2吸收带蓝移说明其基态极性更大。

研究人员通过发射光谱发现，在乙腈中以各自最长吸收峰激发时，化合物1在587 nm发射（Φ_FL=5.56%，τ_FL=5.37 ns），化合物2在567 nm发射（Φ_FL=1.14%，τ_FL=1.67 ns），化合物3在642 nm发射（Φ_FL=2.84%，τ_FL=1.41 ns）；所有化合物均表现出>5000 cm^?1的大斯托克斯位移，最大为化合物2的6520 cm^?1，吸收与发射重叠极小。

研究人员通过激发波长依赖发射实验发现，以310 nm激发时化合物1在425 nm和587 nm双发射，以440 nm激发时仅587 nm发射，色彩由蓝变黄；化合物2在425 nm和567 nm双发射，激发波长调谐可实现蓝到橙黄变色；化合物3在426 nm和642 nm双发射，可实现蓝到红变色；高能发射（~425–426 nm）不受取代基影响（Δλ_em=1 nm），源于苊烯核心的核到核电子跃迁，低能发射高度取代基依赖（Δλ_em=75 nm），源于供体-受体导致的电荷转移跃迁；激发光谱、寿命与量子产率差异及二维相关图谱证实双发射来自同一分子的不同激发态，违反卡莎规则而从S₃和S₁分别发射。

研究人员通过溶剂化显色发射实验发现，化合物1的低能带（587 nm）随极性增强显著红移且强度增加，高能带（425 nm）仅强度变化，表明低能发射具强电荷转移特征、激发态更极性；化合物3的低能带（642 nm）在极性溶剂中红移但强度剧减，可能源于甲氧基旋转开辟非辐射通道；化合物2的低能带（567 nm）随极性增加蓝移，说明基态更极性而稳定；总体低能发射具电荷转移特征，化合物1和3激发态更极性，化合物2基态更极性。

研究人员通过固态发射实验发现，固态中变激发波长未产生多发射带，符合卡莎规则，归因于晶体中π–π堆积致短分子间距离使高能态内转换加快只能从S₁发射；化合物1和3固态发射相比溶液红移（分别为595 nm和673 nm），化合物2固态蓝移（535 nm）；化合物3在固态仍发射红光；固态位移行为分别与聚集态重组能、电荷转移稳定及可能的受限重组能有关。

研究人员通过理论计算发现，以PBE/6-311+g(d,p)优化与TDDFT计算显示HOMO位于芳香核及部分取代基，LUMO位于羰基与丙二腈段，HOMO→LUMO具电荷转移特征；吸收涉及S₀→S₁、S₃、S₄、S₅（S₂为暗态）；发射来自S₃→S₀（高能带，对应HOMO?1→LUMO）和S₁→S₀（低能带，对应HOMO→LUMO）；S₃–S₂能隙较大（0.42 eV）且S₂为振荡强度为零的暗态，抑制了内转换使S₃发射可能，与实验一致（计算高能发射388 nm vs 实验426 nm，低能发射665 nm vs 实验642 nm）；HOMO?1无取代基贡献故高能发射无取代基效应，HOMO有取代基贡献故低能发射取代基敏感；基态偶极矩化合物1为11.13 D、化合物3为12.94 D，S₁态增至12.41 D和15.09 D，化合物2基态偶极矩5.61 D、S₁略降至5.17 D，与实验溶剂化显色结论相符。

讨论部分总结：研究人员在讨论中指出，该工作报道了三种供体-受体小分子在保持反卡莎发射的同时实现红区发射与大斯托克斯位移；TDDFT计算支持存在S₁和S₃两个亮态，从而实现激发波长依赖的从蓝到红颜色调谐；供体-受体取代基的引入如化合物3产生了红发射物种，分子轨道分布佐证了这一点；该研究为开发多色与红发射小分子（可用于多色OLED、防伪、生物成像、光动力疗法等）提供了新路径。研究结论部分译为：总之，研究人员报道了三种供体-受体小分子有机化合物，它们在红区发射且具大斯托克斯位移，但未影响反卡莎发射；TDDFT计算支持存在两个亮态即S₁和S₃，使得激发波长函数下可实现从蓝到红的优良颜色可调性；此外，供体-受体取代基的引入产生了如化合物3这样的红发射物种，这可由苊烯核上的分子轨道分布证明；因此，该研究与实验和理论数据共同表明，丙二腈取代的苊烯二酮通过从两个不同激发态发射而违反卡莎规则；从而该研究将为开发可用于多色OLED、防伪、生物成像及光动力疗法等多领域的多色与红发射小分子铺平道路。