位置异构和短氢键调控二吡啶基-NDI?甲酸共晶的光致变色行为

《CrystEngComm》：Positional isomerism and short hydrogen bonds govern photochromic behaviour in dipyridyl-NDI?formic acid co-crystals

　　

吡啶基萘二酰亚胺（NDI）甲酸共晶中的位置异构控制了晶体对称性，分别从4-和2-吡啶基异构体产生中心对称（I2/a）和极性（Pc）结构。两种材料在紫外（UV）照射下通过质子耦合电子转移（PCET）型机制作为可逆光致变色开关，生成NDI自由基阴离子（NDI˙?），这一点通过紫外-可见（UV-vis）和衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱得到确认。

萘二酰亚胺（NDI）是一类广泛用于超分子和自由基化学的缺电子芳香化合物。由于具有大而刚性的芳香核并强烈倾向于π–π堆积，同时可通过酰亚胺位置进行外围取代修饰，NDI常用于构建多种晶体材料，包括金属-有机框架（MOFs）、氢键有机框架（HOFs）和分子共晶。NDI具有低能LUMO，易于被还原形成著名的NDI自由基阴离子（NDI˙?），该物种在文献中是最具特征化的有机自由基之一，通常在600–800 nm区域有特征UV-vis吸收。在固态中，NDI自由基的光致变色行为日益受到关注，已在MOFs、配位聚合物、HOFs和晶体杂化材料等体系中报道。然而，特定体系中电子给体的确切性质难以确定，且控制固态中自由基形成效率和可逆性的确切结构因素仍不清楚。因此，更简单的NDI-给体共晶系统成为理解此类过程机理的新兴平台。

本研究通过将2-和4-吡啶基取代的NDI与甲酸共结晶，研究吡啶基NDI单元的位置异构对总体晶体堆积的影响。该方法在保持分子组成的同时改变潜在的氢键矢量。研究发现，两种共晶的晶体对称性存在显著差异：D4PNDI·2FAH呈现中心对称结构（空间群I2/a），而D2PNDI·3FAH由于NDI中吡啶基采取syn型构象而形成极性晶体结构（空间群Pc）。在两种结构中均观察到甲酸与吡啶基之间的强氢键（短O–H?N接触），与部分质子转移一致；C–O键长分析支持这些体系为共晶而非简单盐。此外，两种材料在365 nm UV光照射下均表现出光致变色响应，形成NDI˙?。研究人员通过光物理表征和FTIR光谱支持质子耦合电子转移（PCET）型机制，该机制应通过低势垒氢键得到增强。基于此，研究人员提出了将对比性光物理行为与晶体结构相关联的机理解释。

该研究发表于《CrystEngComm》。

研究人员为开展研究采用的关键技术方法包括：单晶X射线衍射（SCXRD）确定晶体结构；漫反射紫外-可见（UV-vis）光谱监测光致变色过程中吸收光谱随时间的变化；衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱分析照射前后化学键变化以支持质子耦合电子转移（PCET）机制。无样本队列来源。

研究结果部分：

**晶体结构分析**
通过SCXRD解析：D4PNDI·2FAH结晶于单斜空间群I2/a，不对称单元含半个NDI和一个甲酸分子，甲酸通过强O–H?N氢键（O101?N1 = 2.631(2) ?）与吡啶氮结合，形成沿b方向的通道，NDI核间存在偏移π–π堆积（间距约3.5 ?），吡啶基间存在直接π–π堆积（间距约3.6 ?）。C–O键长不等（C101–O101 = 1.31 ?, C101–O102 = 1.21 ?），表明质子仍与甲酸结合，属于共晶。D2PNDI·3FAH结晶于非中心对称单斜空间群Pc，不对称单元含四个NDI和十二个甲酸分子，甲酸形成离散的三聚体：两端甲酸与NDI吡啶氮形成强O–H?N氢键（约2.6 ?），中间甲酸通过O–H?O氢键连接两端甲酸。NDI中两个吡啶氮指向同侧（syn构象），导致极性结构。所有甲酸C–O键长不等，支持共晶性质。

**光致变色行为**
365 nm UV照射后，D4PNDI·2FAH由红色迅速变为深棕色，D2PNDI·3FAH由白色变为红棕色，约两小时后恢复原色。漫反射UV-vis光谱显示：D4PNDI·2FAH在640 nm出现强吸收带，归属为NDI˙?；D2PNDI·3FAH响应较弱，在770 nm出现弱吸收带。D4PNDI中吸收带在800 nm以上有信号，归因于NDI自由基间π–π堆积相互作用（NDI?NDI = 3.48 ?）及混合价电荷转移。D2PNDI结构中缺乏此类π–π相互作用，故无此吸收。半衰期分析表明：D2PNDI·3FAH中NDI˙?半衰期约为2800秒，D4PNDI·2FAH约为2160秒，极性结构中激发态寿命更长。

**质子耦合电子转移（PCET）机制**
ATR-FTIR光谱显示：D4PNDI·2FAH照射前在1708 cm^?1有甲酸C=O伸缩带，照射后该带减弱，在1570和1330 cm^?1出现新峰（归属为甲酸根对称和反对称C–O伸缩），在1650和1510 cm^?1出现吡啶嗡环伸缩带，945 cm^?1出现N⁺–H面外摇摆振动，证实形成甲酸根和吡啶嗡，支持PCET机制。D2PNDI·3FAH在相同实验条件下未检测到明显变化，与其减弱的响应一致。

**结构-性质关系**
D2PNDI·3FAH中光致变色效率较低归因于：①2-吡啶基更靠近吸电子酰亚胺基团，碱性较低，不利于质子转移；②甲酸三聚体中额外的O–H?O氢键从生成的甲酸根中抽取电子密度，削弱其给电子能力；③极性晶体结构的内禀偶极可能提高电荷分离激发态的能量势垒。

**总结与结论部分**
研究人员证明了对称二吡啶基NDI中吡啶取代基的位置异构是控制氢键共晶中晶体堆积和对称性结果的设计手段。更具体地说，这种改变氢键矢量但保留分子组成的手段可以导致固态中不同的光物理性质。对位异构体由于NDI分子固有的反演中心而产生中心对称结构（I2/a）。而邻位异构体由于甲酸三聚体基序模板化的syn构象而产生极性结构（Pc）。在两种结构中均观察到短O–H?N接触，为质子转移提供了低势垒，这是PCET型机制的先决条件。研究人员观察到两种共晶在紫外照射下发生可逆光致变色开关行为，随后归因于甲酸和吡啶单元之间的质子耦合电子转移，形成甲酸根和吡啶嗡物种，可通过ATR-FTIR光谱检测。D2PNDI·3FAH的极性结构显示出较弱的光致变色响应但更长的半衰期，推测是由于晶体内禀电偶极和甲酸三聚体中额外的O–H?O接触减弱了甲酸根电子给体的电子密度。这些结果表明，NDI共晶中的位置异构提供了控制晶体对称性、氢键几何和最终光物理行为的单一设计变量。