新型二吡啶和吡啶基苯并喹啉的锌和镍配合物的合成与表征

《Dalton Transactions》：Synthesis and characterisation of novel dipyridine and pyridinyl benzoquinoline complexes of zinc and nickel

　　

研究人员描述了二吡啶（dipyridine）和吡啶基苯并喹啉（pyridinyl benzoquinoline）配体及其与镍和锌的配位化学。吡啶基苯并喹啉配体通过二吡啶配体的光化学Mallory反应（Mallory reaction）合成。锌配合物呈现扭曲四面体几何构型，每个中心金属配位一个二吡啶或吡啶基苯并喹啉配体，并由两个氯离子（Cl^-）完成第一配位层。相反，镍配合物采用八面体几何构型，每个金属中心配位两个双齿配体和两个氯离子。利用循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）研究了所有配合物的氧化还原行为，揭示了基于配体和金属的还原过程，以及令人惊讶的与二氯甲烷（DCM）的催化反应性。总之，这项工作探索了不常见二吡啶家族的两个新配体的合成及其配位化学。

论文解读文章

**研究背景与问题**

在配位化学和均相催化中，联吡啶（bipyridine, BPY）配体广泛应用，但二吡啶（dipyridine）配体——其中吡啶单元由一个碳原子隔开——却研究甚少，被称为“配位化学中遗忘的配体”。相关配体包括喹啉并喹啉（quinolinoquinoline, QQ）和吡啶基喹啉（pyridinyl quinoline, PQ），它们具有类似的N–C–C–C–N结合口袋，与β-二酮亚胺（β-diketiminate, BDI）配体也有相似性。二吡啶配体相对于联吡啶，其额外的sp²杂化碳原子使吡啶环朝向金属中心，形成更窄的角，且桥连碳原子的性质可用于调控电子和几何结构。尽管仍相对罕见，二吡啶类配体近年来在抗癌配合物和荧光染料中有所应用，例如基于四芳基乙烯核心的化合物具有聚集诱导发光（aggregation induced emission, AIE）特性。四芳基乙烯骨架本身可作为合成多环芳烃（polyaromatic hydrocarbons, PAHs）的平台，通过光化学Mallory反应扩展π体系。然而，Wagner课题组尝试将四芳基乙烯型二吡啶转化为QQ型纳米石墨烯化合物时，由于吡啶氮原子的孤对电子排斥，导致无法进行所需的环脱氢反应，即使加入质子酸或通过金属模板（如PdCl₂配合物）也无法克服。研究人员受此启发，旨在探索新型二吡啶配体的合成及其配位化学，并尝试将其π体系扩展为PQ和QQ型配体。这一研究对于丰富二吡啶类配体的化学、理解其结构-性质关系及潜在应用具有重要意义。该论文发表在《Dalton Transactions》。

**主要技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法：1）光化学Mallory反应，用于将二吡啶配体转化为吡啶基苯并喹啉配体；2）Suzuki偶联反应，用于合成二吡啶配体前体；3）X射线单晶衍射（single-crystal X-ray diffraction），用于确定配合物的分子结构；4）循环伏安法（cyclic voltammetry, CV），用于研究配合物的氧化还原性质。样本为合成的配体和配合物，无特定队列来源。

**研究结果**

**合成与结构表征（Synthesis and structural characterization）**

通过二吡啶酮与CBr₄和PPh₃反应得到2,2′-(2,2-二溴乙烯-1,1-二基)二吡啶（BEP），再经双Suzuki偶联合成2,2′-(2,2-双(4-叔丁基苯基)乙烯-1,1-二基)二吡啶（tBuPEP），收率30%。利用370 nm光源对tBuPEP进行Mallory反应，得到9-(叔丁基)-6-(4-叔丁基苯基)-5-(吡啶-2-基)苯并[f]喹啉（tBuPPBQ），收率58%。未观察到双环脱氢产物，即使尝试用路易斯酸（BF₃·OEt₂）或金属中心（NiCl₂、ZnCl₂）进行模板化，也未能得到目标化合物。

将tBuPEP与ZnCl₂在乙醇中回流，得到配合物[Zn(tBuPEP)Cl₂]，分离收率76%。X射线晶体结构显示，锌中心配位一个tBuPEP配体和两个氯离子，呈扭曲四面体几何，配体中的中心双键（C6–C12）长度为1.333(3) ?，与单键明显区分。将tBuPPBQ与ZnCl₂反应，得到[Zn(tBuPPBQ)Cl₂]，收率31%。其结构类似，中心双键长度（1.367(5) ?）较前者长，且苯并[f]喹啉单元更平面化，使中心碳-碳键与N–Zn–N平面的夹角增大至119.0(2)°。两种锌配合物的¹H和¹³C核磁共振谱与晶体结构一致，其中[Zn(tBuPPBQ)Cl₂]中叔丁基苯基信号变宽，归因于旋转受限。

镍配合物通过类似方法合成：tBuPEP与NiCl₂回流得到[Ni(tBuPEP)₂Cl₂]，收率65%。X射线结构显示，两个tBuPEP配体和两个轴向氯离子围绕镍中心形成扭曲八面体几何，具有反演对称性。配体键长与锌配合物类似，但中心双键与N–Ni–N平面夹角为110.04(12)°，大于锌配合物，归因于更拥挤的八面体配位。[Ni(tBuPPBQ)₂Cl₂]收率43%，未获得合适单晶，但电喷雾质谱（ESI-MS）显示[Ni(tBuPPBQ)₂Cl]⁺离子，支持其组成为两个配体和两个氯离子。两种镍配合物均为顺磁性，¹H核磁共振谱中信号在0–60 ppm范围内宽化。

**电化学表征（Electrochemical characterization）**

采用循环伏安法（CV）在四氢呋喃（THF）和二氯甲烷（DCM）中研究了四种配合物的氧化还原性质。在THF中，[Zn(tBuPEP)Cl₂]显示两个不可逆还原事件，峰电位分别为?2.15 V和?2.65 V（vs. Fc/Fc⁺）；[Zn(tBuPPBQ)Cl₂]也有两个还原事件（?1.83 V和?2.69 V）。镍配合物则显示三个不可逆还原事件：对于[Ni(tBuPEP)₂Cl₂]为?1.60 V、?2.21 V和?2.66 V；对于[Ni(tBuPPBQ)₂Cl₂]为?1.59 V、?2.02 V和?2.85 V。至少一个还原事件是配体中心化的，因为游离配体tBuPEP在?2.72 V有不可逆还原。tBuPPBQ配合物的还原电位总体较tBuPEP配合物正移，符合其更大π体系。

在DCM电解液中，锌配合物仅显示很弱的还原信号，可能来自杂质或分解产物。而镍配合物则显示清晰的氧化（0.7 V）和两个不可逆还原事件：[Ni(tBuPEP)₂Cl₂]的第一个还原达到电流平台约?1.7 V，第二个起始电位?2.1 V；[Ni(tBuPPBQ)₂Cl₂]的第一个还原平台约?1.5 V，第二个起始电位?1.8 V。值得注意的是，对于[Ni(tBuPPBQ)₂Cl₂]，第二个还原电流显著增大至~150 μA（?2.3 V），为第一个还原电流的五倍以上。这一现象提示配合物与DCM在还原电位下可能发生催化反应。进一步实验证实，两种镍配合物在THF中对DCM表现出催化活性，但底物范围小、活性低且催化剂分解，未能分离产物并阐明机理。

**讨论与结论**

讨论部分指出，尽管尝试了多种模板化策略，双Mallory反应仍无法实现，这与Wagner等人的发现一致——配位到PdCl₂会抑制环脱氢，而本研究中的ZnCl₂配位不影响光化学反应结果。电化学研究揭示了配体和金属中心的还原行为，以及镍配合物在DCM中的催化反应性，但受限于活性低和分解，机理尚不明确。

论文结论（Conclusions）翻译如下：研究人员报道了两种新配体及其对应的锌和镍配合物的合成。二吡啶配体可通过光化学Mallory反应转化为吡啶基苯并喹啉配体，但即使使用各种（路易斯）酸或金属进行模板化，也无法形成完全稠合的喹啉并喹啉配体。镍和锌配合物得到了充分表征，表明锌配合物呈四面体几何，而镍配合物呈八面体几何。进一步的电化学表征揭示了在THF电解液中存在多个不可逆的配体和金属中心还原，而在DCM电解液中，两种镍配合物在低电位下与溶剂表现出催化反应性。总之，这项工作为迄今数量有限的二吡啶型配合物增添了新成员，展示了它们的合成与性质。