废电池的电极间直接再生通过电极-电解质界面溶解

《Energy & Environmental Science》：Direct electrode-to-electrode regeneration of end-of-life batteries via electrode–electrolyte interphase dissolution

　　

锂离子电池（LIB）回收仍受制于以牺牲电极完整性为代价回收金属的工艺，而即便是直接回收也通常需要将电池粉碎成黑粉，随后进行粘结剂去除、分离和完整的电极再制造。在此，研究人员引入了一种电极间直接再生（DEER）方法，这是一种通过溶解钝化电极-电解质界面（EEI）来同时电化学再生废NMC（镍锰钴氧化物）和石墨电极的技术，且电极保持完整形态。DEER使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI），这是一种高供体数（DN）溶剂，可创造有利于溶解非电化学活性EEI组分的热力学环境。DEER溶解了两个废电极上的厚EEI层，同时保持电极完整性，实现了高达95%的容量恢复，并凭借残留的富含LiF的界面改善了循环稳定性。现场原位拉曼光谱（Operando Raman）、现场原位红外光谱（operando IR）和事后核磁共振（post-mortem NMR）直接追踪了使用过的DMI基回收电解液中碳酸盐衍生的EEI物种的电化学驱动溶解过程。技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）表明，与火法冶金（pyro）和湿法冶金（hydro）相比，DEER将回收电池的制造成本降低了56%，同时降低了能源使用和温室气体（GHG）排放。总体而言，DEER建立了首个经过验证的途径，可直接再生和再利用从真正废电池中收获的电极，将关键的界面瓶颈转化为可控的溶解过程，并为电极层面的循环性开辟了一条实用路径。

**研究背景**
锂离子电池（LIB）在电动汽车和电网储能中的大规模应用，使得可持续的寿命终止（EOL）管理需求愈发迫切。传统回收方法如火法冶金（pyro）和湿法冶金（hydro）依赖高能耗的熔炼或有毒浸出剂，产生危险废物，且将活性材料不可逆地转化为金属合金或LiOH、Li₂CO₃和金属硫酸盐等盐类。直接回收策略虽可减少活性材料再合成，但多数仍需将电池粉碎成黑粉，经粘结剂去除、分离和电极再制造步骤，这些步骤占电池制造成本的42%和能耗的57%。此外，实际EOL电池中电极表面累积的电极-电解质界面（EEI）层（包括正极电解质界面CEI和固体电解质界面SEI）会抑制离子传输和界面电荷转移，成为电极再利用的主要瓶颈。现有直接回收方法通常聚焦于结构重建或补锂，但均需先去除老化EEI层才能实现有效再生。因此，研究人员提出以EEI溶解为核心的电极级再生策略，旨在绕过复杂的黑粉处理流程，实现电极的直接再利用。该研究发表于《Energy》。

**研究内容与结论**
研究人员开发了直接电极间电化学再生（DEER）方法，通过在高供体数（DN）溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）中进行电化学活化，同时溶解废NMC正极和石墨负极上累积的非电化学活性EEI层，实现电极完整形态下的直接再生。DEER将容量恢复至初始容量的95%，并凭借残留的LiF-富集界面改善循环稳定性。现场原位拉曼、现场原位红外和事后核磁共振证实了EEI组分的电化学驱动溶解机制。技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）表明，DEER使回收电池制造成本降低56%，能源消耗和温室气体排放也显著低于传统方法。该工作首次建立电极级直接再生的验证路径，将界面瓶颈转化为可控溶解过程。

**关键技术方法**
1. 密度泛函理论（DFT）计算：分析DMI及其他溶剂的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级，预测其电子捐赠能力与还原稳定性。
2. 分子动力学（MD）模拟：基于力场模拟Li⁺与有机EEI组分（如LiOCO₂C₂H₅）在不同溶剂中的解离行为，评估DMI的溶解能力。
3. 循环伏安（CV）扫描与电化学阻抗谱（EIS）：在3.0–4.1 V（vs. Li/Li⁺）窗口内进行CV扫描，配合EIS监测EEI电阻变化，优化再生协议。
4. 现场原位光谱技术：包括现场原位拉曼光谱（Operando Raman）和现场原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR），实时追踪EEI组分在DMI中的溶解动态。
5. 核磁共振（NMR）与X射线光电子能谱（XPS）：分析使用过的DMI电解液中的溶解物种，以及再生电极表面的化学组成变化。
6. 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）与扫描电子显微镜（SEM）：观察电极表面EEI层厚度及形貌。
7. 技术经济分析（TEA）与生命周期评估（LCA）：基于EverBatt模型（Argonne国家实验室），比较DEER与火法/湿法冶金路线的成本、能耗及温室气体排放。样本来源于实验室制备的NMC_85:05:10/Gr扣式电池以及商业3 Ah NMC₈₁₁/Gr软包电池（由Charge CCCV，C4V提供）。

**研究结果**
**EEI溶解机制与验证**
通过DFT计算发现，DMI具有最高的HOMO能级（-5.50 eV），表明其强电子捐赠能力利于溶解EEI中的非电化学活性组分；同时较高的LUMO能级（0.26 eV）降低了自身还原分解倾向，避免DEER过程中形成新EEI。分子动力学模拟显示，在DMI中Li⁺能与有机EEI碎片（如OCO₂C₂H₅^?）完全解离，形成由四个氮原子和两个羰基氧组成的密堆积溶剂化壳层，而传统EC/DEC溶剂中Li⁺仍与碎片保持关联。自由能计算进一步表明，DMI中Li–O分离的自由能垒更低，有利于EEI溶解。在实验优化中，CV扫描（3.0–4.1 V）被确定为最有效的再生协议，EIS显示EEI电阻（R_EEI）在三次扫描后显著下降至接近新鲜电极水平。XPS深度剖面和HR-TEM图像证实，D-NMC（退化NMC）和D-Gr（退化石墨）上的EEI层（厚度分别为10–20 nm和30–40 nm）在DEER后完全消失，仅残留少量LiF，而活性材料体相结构保持完整。

**再生电极的电化学性能**
在扣式半电池中，再生NMC（R-NMC）在0.2C倍率下容量为182.9 mAh g^?1（为新鲜NMC的97%），再生石墨（R-Gr）在0.1C下容量为370.3 mAh g^?1（为新鲜石墨的98%）。全电池中，R-NMC/Gr在0.5C下容量为162.9 mAh g^?1，恢复至初始容量的95%，而仅更换电解液的D-NMC/Gr-ER仅恢复到83%。循环稳定性测试显示，R-NMC/Gr在前200次循环中容量衰减率为0.042%/次，低于D-NMC/Gr-ER的0.072%/次；在1300次循环后，800次循环内衰减率增至0.067%/次，表明LiF残留界面有助于抑制EEI再积累。倍率性能与新鲜电极相当。差分容量（dQ/dV）分析表明，R-NMC/Gr在200次循环中H1–M、M–H2和H2–H3峰位置和强度变化极小，而NMC/Gr（新鲜电极）则出现显著偏移，说明DEER后的LiF界面稳定了电极反应。EIS数据显示，R-NMC/Gr的R_EEI为30 Ω（D-NMC/Gr为36 Ω），200次循环后电荷转移电阻（R_CT）仅增加1.74倍（D-NMC/Gr增加5倍）。在商业3 Ah NMC₈₁₁/Gr软包电池的验证中，DEER处理后的电极容量恢复至166 mAh g^?1（约初始的90.3%），循环稳定性优于未处理组。

**EEI溶解机理的原位表征**
Operando拉曼光谱显示，在CV扫描过程中，来自NMC和Gr电极表面的ROCO₂Li（~1072 cm^?1）和ROLi（~901 cm^?1）拉曼峰强度逐渐下降。峰强度比（P_EEI/P_DMI）定量表明，NMC上ROCO₂Li和ROLi分别下降至初始值的12%和17%以下，Gr上下降约27%。在NMC上，峰强度在阴极扫描（4.1→3.0 V）时衰减更快；在Gr上，阳极扫描（3.0→4.1 V）时衰减更快，这表明溶解过程是电化学驱动的。Operando ATR-FTIR分析显示，在DEER过程中，电解液中ROCO₂Li（841 cm^?1）和ROLi（776 cm^?1）的吸收峰逐渐增强，而DMI峰（758 cm^?1）几乎不变，证实EEI组分溶解进入电解液且DMI不参与副反应。事后¹H NMR谱在用过DMI电解液中检测到了碳酸锂乙酯（LEDC）、碳酸锂单甲酯（LEMC）、氟磷酸酯（FPE）等溶解物种，与文献中EEI组分一致，进一步确认了EEI通过稳定溶剂化结构溶解的机制。

**技术经济与环境分析**
TEA表明，DEER处理每公斤废NMC₈₁₁电池的总成本为4.50 $/kg_feed，略高于火法（3.87 $/kg_feed）和湿法（3.82 $/kg_feed），其中DMI溶剂成本占DEER总成本的63%。但由于DEER直接产出再生NMC和石墨电极（而非Li、Ni、Co前驱体），其收入为14.34 $/kg_feed，几乎是火法和湿法的三倍，最终利润为9.84 $/kg_feed（火法1.22 $/kg_feed，湿法2.11 $/kg_feed）。从电池制造角度看，DEER路线的生产制造成本为15.25 $/kg_cell，较火法（26.31 $/kg_cell）和湿法（31.07 $/kg_cell）降低约50%，主要节省来自正极生产（31%）、电极材料（16%）和电极制造固定成本（9%）。LCA显示，DEER的总能耗为152 MJ kg_cell^?1，比火法和湿法低约34%，温室气体排放、有害空气污染物和水消耗均显著降低。若考虑溶剂回收，DEER的经济性可进一步提升。

**讨论与结论**
研究人员总结，DEER通过在高DN环境中电化学溶解累积的EEI层，直接恢复了废LIB电极的容量（最高达95%），绕过了传统电极制造步骤。现场原位光谱和表面分析表明，再生主要受界面可及性控制，而非不可逆材料降解。TEA和LCA表明，DEER路线在回收电池制造成本和能耗方面均优于火法和湿法。该工作将电池回收的范式从材料重建转向电极再生，无需通过粉碎和解散生成黑粉。通过实现真正废电池中电极的直接再生和再利用，DEER将电极-电解质界面工程确立为下一代电池回收的基础设计原则。