通过功能化碳层锚定调控高电压LiCoPO4正极界面配位化学以实现稳健表面钝化

《EES Batteries》：Insight and regulation of interfacial coordination chemistry of a high-voltage LiCoPO4 cathode via functionalized carbon layer anchoring for robust surface passivation

　　

磷酸钴锂（LiCoPO₄, LCP）是一种高电压（high-V）聚阴离子化合物，因其高能量密度而具有关键重要性。然而，由于截止电压提升至5.0 V（vs. Li/Li⁺）引发的正极降解问题，LCP的应用受到低库仑效率和容量保持率的制约。具体而言，这种高电压条件导致正极-电解质界面发生严重的寄生副反应，涉及复杂现象，而理解这些现象是设计稳健高电压正极的关键。在本研究中，研究人员对不同老化条件下循环后的LCP电极进行了死后分析，揭示了高电压界面的基本容量衰减机制。有害的降解通过氧化还原金属（RM）溶解发生，这是由与电解液发生不良电化学和化学反应所导致的。该过程会诱发阳离子空位，从而导致晶格塌陷及渐进的结构侵蚀。为应对此问题，研究人员成功设计了一种蔗糖衍生的功能化碳层（FCL）锚定策略，用以调控界面配位化学。这一导电FCL层起到双重作用：（i）通过建立高效电子网络加速电荷转移动力学；（ii）锚定表面阳离子，从而促进形成以Li–F和Co–F物种为特征的、保护性的无机富集型正极-电解质界面（CEI）层，同时抑制有机配体诱导的溶解。这种钝化作用抑制了结构侵蚀，并保持了橄榄石结构的完整性，从而显著提升了倍率性能和循环稳定性。

这篇题为《通过功能化碳层锚定调控高电压LiCoPO₄正极界面配位化学以实现稳健表面钝化》的研究论文，发表于《EES Batteries》。研究背景专注于高能量密度锂离子电池（LIBs）的关键正极材料之一——磷酸钴锂（LiCoPO₄, LCP）。LCP因其高工作电压（4.8 V）和高理论能量密度（800 Wh kg^-1），并结合其稳健的橄榄石结构，被视为下一代高电压（high-V）正极的有力候选者。然而，其实际应用长期受限于两个核心问题：一是本征的离子和电子导电性差导致的动力学缓慢；二是在高电压（5.0 V vs. Li/Li⁺）工作条件下，电极-电解质界面发生的复杂且尚未被充分理解的副反应，引起持续的容量衰减。尽管本课题组前期通过溶剂分子-晶面调控方法改善了LCP的体相结构，实现了接近理论容量的放电比容量，但界面不稳定性仍然是制约其循环寿命的瓶颈。因此，系统阐明高电压下LCP界面的失效机制，并发展有效的界面稳定策略，对于推进高电压正极材料的开发具有重要的科学意义和迫切的实际需求。

本研究旨在揭示高电压LCP正极的容量衰减根源，并开发一种有效的界面钝化策略。首先，研究人员通过对在不同循环条件下（不同倍率）老化后的LCP电极进行详尽的“死后分析”，揭示了此前未被深入认识的容量衰减机制。研究发现，在高电压环境下，正极-电解质界面发生严重的氧化还原金属（RM，即Co）溶出。这个过程是由电解液氧化产生的有机螯合配体与LCP表面Co离子配位所致，导致Co从橄榄石晶格中溶解。这种RM溶出引起表面阳离子空位，进而诱发晶格塌陷和结构侵蚀向颗粒内部蔓延。这是有别于传统的反位缺陷和CEI层增厚所带来的额外容量损失。确认该机制后，研究人员提出了一种蔗糖衍生的功能化碳层（FCL）锚定策略来调控界面配位化学。该导电FCL层不仅作为物理屏障和电子通路，更重要的是其表面富含的含氧官能团（如C–OH, C–O–C, COOH等）能够通过强配位作用锚定LCP表面的Co阳离子。这种锚定效应促进了在电极表面原位形成一层无机物富集的正极-电解质界面（CEI）保护层，其主要成分为Li–F和Co–F，从而有效抑制了由有机配体诱导的Co溶出和后续的结构侵蚀。最终，通过该FCL策略处理的LCP（ST-C-LCP）在1C倍率下实现了163.0 mAh g^-1的高放电比容量（接近理论值167 mAh g^-1），并在100次循环后保持了76.36%的容量保持率，显著优于未包覆的LCP。

研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：通过溶剂热法（solvothermal synthesis）制备具有各向异性生长形貌的LCP晶体，该方法旨在缩短锂离子扩散路径，并随后进行氩气氛退火处理（Ar-annealing）。其后采用蔗糖（99.5%）作为碳源，通过一步低温热解法在LCP表面构建功能性碳层（FCL）。采用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）配合高角环形暗场（HAADF）成像及能谱（EDS）分析、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼（Raman）光谱和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱对FCL和循环后的CEI层进行结构和成分表征。热重分析（TGA）用于定量分析CEI层和FCL的含量。使用微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）量化循环电极中残留的Co/P摩尔比。为了验证RM溶出，还对循环后电池的隔膜进行了XPS分析以检测沉积的Co物种。该研究中，电池电化学测试在25°C下进行，采用锂金属片为负极，并使用含有2 wt%三（三甲基硅基）亚磷酸酯（TMSP）高电压稳定添加剂的电解液，电压窗口为3.5-5.0 V vs. Li/Li⁺。

研究结果部分分为四个小节：

**1. LiCoPO₄在循环过程中的不可逆界面老化：** 通过对比原始和循环后的LCP电极的HRTEM图像、HAADF图像及元素分布，发现在高电压下循环后，电极表面形成了一层较厚的正极-电解质界面（CEI）层。TGA分析进一步证实了CEI层的存在，并间接指出了氧化还原金属（RM）的溶解，表现为循环后活性物质最终残留质量低于理论值。这表明界面降解与CEI层生长和Co溶出同步发生。

**2. 一步法简易表面功能化碳层包覆：** 通过XPS、Raman、FT-IR和TGA（热重分析）技术确认，蔗糖热解产生了一层富含含氧官能团的导电功能化碳层（FCL）。经优化的ST-C-LCP电极展现出极其优异的倍率性能，从C/10到1C的所有倍率下，放电容量均接近理论值（~163 mAh g^-1）。其长循环稳定性（1C下100圈容量保持率76.36%）也显著优于未包覆的ST-A-LCP（61.65%）。

**3. 通过FCL导电网络增强电荷转移动力学：** 通过分析统计库仑效率分布和死后电化学阻抗谱（EIS），揭示了FCL的作用机制。FCL构建的导电网络显著加速了电荷转移，缩短了电极在高压下的暴露时间。这在高倍率（如1C）下表现为更高且更集中的库仑效率，以及显著降低的界面电荷转移阻抗（R_CT）和CEI层阻抗（R_CEI）。减慢倍率（C/10）下，FCL虽因高导电性引出更多副反应电流导致库仑效率短暂降低，但加速的动力学整体上保护了界面。

**4. 通过FCL锚定效应形成无机富集型CEI：** 通过对循环后电极进行XPS分析，对比了F 1s谱图。研究发现，ST-C-LCP循环后CEI层中无机Li-F和Co-F物种的原子百分比（18.94%）远高于ST-A-LCP（3.82%）。这表明FCL的含氧官能团通过锚定表面Co离子，调控了界面化学，促进了保护性无机物富集型CEI层的形成，从而抑制了由有机配体引起的Co溶出。这种有机配体驱动的Co溶出被视为高电压界面容量衰减的新机制，且该过程会自催化产生H₂O和腐蚀性HF。

**5. 通过FCL实现抑制RM溶出和寄生侵入的界面钝化：** 通过MP-AES定量分析发现，ST-C-LCP在不同倍率下循环后Co/P摩尔比保持稳定，而ST-A-LCP则随倍率降低（高电压暴露时间延长）而明显下降。HAADF图像显示，ST-C-LCP表面保持完整，ST-A-LCP则出现明显的“腐蚀”迹象和金属耗尽区。更重要的是，对循环后隔膜的分析显示，ST-A-LCP隔膜呈现粉色（Co物种沉积），其XPS谱图检测出了Co²⁺和Co³⁺的混合信号，而ST-C-LCP隔膜则没有检测到Co信号。这直接证明了FCL形成的无机物富集型CEI层是一个稳健的物理和化学屏障，完全阻止了RM向电解液和隔膜的迁移。

论文的讨论部分指出，研究揭示了不同于传统反位缺陷和CEI层演变的新容量衰减机制，即高电压工作引发的氧化还原金属（RM）溶出，且该降解过程受总高电压暴露时间控制。基于此，提出的功能化碳层（FCL）锚定策略通过加速电荷交换和调控界面配位化学，促进了保护性无机富集型CEI层的形成，有效抑制了RM溶出。结论部分总结，通过综合考虑这些发现，特别是FCL的多重功能（导电网络、物理屏障、化学锚定），确立了高电压聚阴离子正极的实用设计原则，为开发具有长循环寿命的高能量密度LCP系统铺平了道路。该工作认为，经过优化的无缺陷LCP晶体未来可以通过掺杂策略或与固态电解质集成，在5.0 V（vs. Li/Li⁺）下实现更卓越的循环稳定性。