光热稳定的柔性钙钛矿太阳能电池：通过氨基功能化石墨烯量子点抑制PbI2实现

《Journal of Materials Chemistry A》：Photothermal-stable flexible perovskite solar cells enabled by PbI2 suppression with amino-functionalized graphene quantum dots

　　

反式柔性钙钛矿太阳能电池（FPSCs）的上界面在光热应力下易发生降解，导致碘化铅（PbI₂）的形成，严重损害器件效率和工作稳定性。在此，研究人员提出将氨基功能化石墨烯量子点（A-GQDs）作为一种通用的上界面修饰剂，以应对这一关键挑战。A-GQDs上丰富的路易斯碱基团与未配位的Pb²⁺建立强配位键，并与碘离子和有机阳离子形成协同氢键网络，从而实现有效的缺陷钝化、有利的能级排列和显著的残余应力释放。值得注意的是，A-GQDs层持续抑制光热诱导的PbI₂生成，并在器件运行过程中有效阻挡离子迁移。得益于这种多功能界面工程，优化后的柔性器件实现了23.11%的冠军功率转换效率（PCE），并在连续光热老化、机械弯曲和湿热暴露下展现出卓越的稳定性。这项研究提出了一种新的界面工程范式，协同整合了缺陷钝化、应力释放和协同稳定化，用于高性能柔性光伏器件。

论文解读文章

**研究背景与问题**

柔性钙钛矿太阳能电池（FPSCs）凭借其优异的功率重量比、出色的弯折耐久性和卷对卷制造兼容性，成为下一代便携式和可穿戴能源技术的核心候选。然而，其商业化受制于长期工作稳定性不足这一关键瓶颈。与刚性基底不同，柔性塑料基底（如PET、PEN）存在热膨胀系数不匹配、导热性低和表面粗糙度高等固有缺陷，使得沉积其上的钙钛矿薄膜在光热、湿气、氧气和机械应力的耦合作用下更易发生协同降解。尤其值得注意的是，钙钛矿活性层与顶部电子传输层之间的上界面是最脆弱的区域，缺陷积累、离子迁移和应力诱导的晶格畸变在此最为显著，直接影响器件效率和稳定性。因此，开发能够承受动态应力的稳健上界面钝化策略，对于实现FPSCs的高性能与高可靠性的协同提升至关重要。

现有上界面钝化策略存在根本性不足：多数钝化剂（尤其是有机小分子）表现出静态相互作用，在持续外部应力（特别是长期光热应力）下钝化能力有限；许多材料（如无机化合物或刚性聚合物）虽可改善电子传输，但固有脆性或热机械不匹配可能导致弯折应力下微裂纹形核，危及机械可靠性；最关键的是，绝大多数策略忽视了钙钛矿在光热应力下的核心降解路径——碘化铅（PbI₂）的生成与积累。PbI₂不仅作为非辐射复合中心，还会加速界面分层和性能衰退。因此，迫切需要开发一种既能动态适应柔性基底变形、又能主动抑制降解产物生成、同时满足多项钝化功能的新型上界面材料。

**研究工作与结论**

本研究创新性地提出并系统验证了一种面向FPSCs的通用上界面强化策略，采用氨基功能化石墨烯量子点（A-GQDs）作为钙钛矿与电子传输层之间的“智能”修饰层。该设计巧妙结合了零维量子点的尺寸优势与表面氨基的化学反应活性。氨基作为强路易斯碱，有效锚定钙钛矿表面和晶界处的未配位Pb²⁺和碘空位，实现出色的静态钝化。更重要的是，研究人员发现A-GQDs在持续光热应力下充当“修复剂”，有效抑制有害碘化铅的结晶和聚集，从而从根本上缓解界面降解。通过全面的电化学表征和微观结构分析，该策略不仅显著提升了柔性器件的功率转换效率（PCE），还赋予了器件在最大功率点跟踪、光热老化和弯折循环测试中超越对照器件的卓越稳定性。该研究成果发表在《Journal of Materials Chemistry A》。

**关键技术与方法**（不超过250字）

研究涉及的关键技术方法包括：1）通过透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征A-GQDs的形貌、尺寸和化学组成；2）利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和XPS深度剖析揭示A-GQDs与钙钛矿的界面化学相互作用机制（配位键与氢键网络）；3）采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、光致发光（PL）和瞬态PL（TRPL）评估薄膜形貌、结晶度和载流子动力学；4）导电原子力显微镜（C-AFM）、开尔文探针力显微镜（KPFM）和紫外光电子能谱（UPS）表征电荷输运和能级排列；5）掠入射X射线衍射（GIXRD）结合2θ-sin2ψ法分析残余应力；6）通过电流密度-电压（J-V）曲线、外量子效率（EQE）、空间电荷限制电流（SCLC）、电化学阻抗谱（EIS）和光强依赖性Voc测试评估器件性能及损耗机制；7）利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、SEM和XRD监测光热老化下的离子迁移和PbI₂生成；8）进行机械弯折、光热老化和湿热条件下的稳定性测试。

**研究结果**

**2.1 A-GQDs的表征**
通过TEM和HRTEM观察到A-GQDs具有优异的单分散性，平均直径为4.25±0.68 nm，晶格间距约0.246 nm。XPS分析确认C 1s谱显示sp2碳骨架（284.2 eV）及C-O、C=O峰；N 1s谱在398.9 eV处显示单一对称峰，归属为C-N键，直接证明了氨基（-NH?）官能团的存在。FT-IR进一步佐证了表面官能团。旋涂法制备的A-GQDs修饰层与倒置FPSCs的低温工艺兼容。

**2.2 A-GQDs与钙钛矿膜的界面相互作用机制**
SEM图像显示A-GQDs修饰后钙钛矿表面均匀覆盖纳米颗粒，晶粒尺寸从244.92 nm增至276.44 nm，XRD显示衍射峰增强，表明A-GQDs诱导二次晶粒生长（奥斯特瓦尔德熟化机制）。FT-IR分析显示，A-GQDs与PbI?混合后N-H弯曲和C-O伸缩峰发生显著红移（分别-45.9 cm?1和-41.1 cm?1），表明氨基和羟基氧原子向Pb2?空6p轨道提供孤对电子，形成Pb-N和Pb-O配位键。A-GQDs与甲脒碘化物（FAI）混合后N-H伸缩峰红移（-23.5 cm?1），C-O和C-N伸缩峰大幅红移（分别-92.5 cm?1和-65.1 cm?1），指示氢键相互作用（N-H…I?和C-O/N…H-N）。XPS深度剖析进一步证实：Pb 4f峰向低结合能移动（138.47→137.17 eV），表明电子从A-GQDs转移到Pb；N 1s峰和I 3d峰也发生相应位移，验证了配位和氢键作用。综上，A-GQDs通过配位键和氢键网络形成多模态键合，实现协同钝化。

**2.3 A-GQDs对钙钛矿膜的协同优化**
PL和TRPL测试显示，A-GQDs修饰后PL强度显著增强，平均载流子寿命从286.72 ns延长至671.59 ns，表明有效抑制了陷阱辅助非辐射复合。PL mapping显示信号更均匀。C-AFM图像表明A-GQDs修饰后电流信号增强且分布更均匀，改善了电荷输运。KPFM测量显示表面接触电位差从-496 mV升至-477 mV（功函数降低），有利于降低电子提取势垒。AFM显示表面均方根粗糙度从28.32 nm降至19.53 nm。GIXRD结合2θ-sin2ψ法分析残余应力：对照膜残余拉伸应力为48.52 GPa，A-GQDs修饰后降至11.36 GPa。同时杨氏模量从10.324 GPa降至5.528 GPa，表明A-GQDs起到“应力缓冲”作用，增强机械耐久性。

**2.4 A-GQDs修饰实现高效FPSCs**
器件结构为PET/ITO/NiO_x/MeO-4PACz/Perovskite/A-GQDs/PCBM/BCP/Ag。J-V测试显示，对照器件PCE为20.08%（V_oc=1.104 V，J_sc=23.21 mA cm?2，FF=78.37%），而A-GQDs优化器件冠军PCE达23.11%（V_oc=1.152 V，J_sc=24.61 mA cm?2，FF=81.52%），迟滞显著减小。大面积组件（5×5 cm2，活性面积10.45 cm2）实现PCE 20.24%（对照18.02%）。EQE谱显示优化器件在全光谱范围响应增强，积分电流密度从23.07增至24.48 mA cm?2。SCLC测量显示阱态密度从5.89×101? cm?3降至3.73×101? cm?3。暗J-V和EIS显示优化器件漏电流减小、复合电阻增大。光强依赖性V_oc斜率从1.769 kT/q降至1.307 kT/q，表明陷阱辅助SRH复合被有效抑制。S-Q极限分析显示非辐射和电荷传输损失降低。UPS测量表明A-GQDs修饰后钙钛矿功函数从5.30 eV降至4.84 eV，使能级排列从不利的“悬崖型”转变为有利的“阶梯型”，促进电子提取。MPP跟踪600 s显示优化器件输出稳定性更好。

**2.5 A-GQDs增强FPSCs稳定性**
TOF-SIMS深度剖面对光热老化100 h后的器件分析显示：对照器件中I?扩散至Ag电极表面，Ag?反向扩散进入钙钛矿层；A-GQDs优化器件中I?信号被有效限制在钙钛矿层内，Ag?扩散被显著抑制，表明A-GQDs层作为“离子扩散屏障”。SEM和XRD监测光热老化（1 sun + 85°C）720 h：对照膜表面迅速被块状PbI?晶体覆盖，720 h后完全侵蚀；A-GQDs修饰膜在整个过程中晶粒结构保持完整，PbI?特征峰（12.8°）增长极微弱，表明有效抑制了光热诱导的PbI?生成。接触角测试显示A-GQDs修饰使水接触角从53.30°增至81.74°，表面更疏水。整体器件稳定性测试：机械弯折（10 mm半径，65%相对湿度）5000次后，对照器件保持初始效率64.1%，A-GQDs器件保持84.7%；光热耦合老化（1 sun + 85°C）1000 h后，对照器件仅剩31.4%，A-GQDs器件保持81.3%；湿热老化（85°C/85% RH）1200 h后，对照器件保持51.7%，A-GQDs器件保持82.4%；未封装器件在空气中存储1400 h后，对照器件保持40.2%，A-GQDs器件保持83.6%。

**总结与结论翻译**
本研究解决了FPSCs在光热应力下上界面不稳定的关键挑战，该挑战会引发有害的PbI?生成并加速性能衰减。研究人员创新性地提出并系统验证了A-GQDs作为一种有效的多功能界面修饰剂。A-GQDs层超越了传统的静态钝化，展现出持续的钝化和应力缓冲能力，从而抑制PbI?积累、阻挡离子迁移、释放残余应力并增强机械柔韧性。A-GQDs修饰的FPSCs实现了23.11%的效率且迟滞极小，在1000 h光热老化后保持初始性能的81.3%（对照为31.4%），同时具有优异的弯折、湿热和存储稳定性。通过协同实现缺陷钝化、能级对齐、离子阻挡、降解抑制和应力释放，这项工作为解决柔性钙钛矿光伏中的效率-稳定性困境提供了一条新途径。