利用岛桥(island-bridge)效应制备高导电、生物相容且可拉伸的溅射铂(Pt)电极

《Materials Chemistry Frontiers》：A highly conductive, biocompatible and stretchable sputtered Pt electrode via the island-bridge effect

　　

可拉伸电极的开发对于推进包括生物集成健康系统和可穿戴器件在内的软体电子学至关重要。本研究报道了一种通过将导电聚合物PEDOT:PSS与通过射频(RF)磁控溅射沉积于其上的薄铂层(≈150 nm)相结合而制备的生物相容高导电可拉伸水凝胶电极。2-羟乙基丙烯酸酯(2-HEA)水凝胶作为柔性基质，其中掺入PEDOT:PSS聚合物，其含有的–OH基团确保金属层与水凝胶间的强黏附。所得电极表面方阻达0.8 Ω sq?1(≈8×106S m?1)，并在70%应变下经500次拉伸-松弛循环后仍保持导电性。不同于传统电极，由于联合的"岛桥(island-bridge)"导电机制，其在应变下电阻变化极小(R/R0≈2)。重要的是，电极在环境条件下储存一年后仍保持导电性；此外，在40 ℃、70%相对湿度(RH)下放置48 h后电阻率仅轻微上升，返回标准条件后可恢复。生物相容性测试证实该电极适用于皮肤接触应用。该方法为下一代可穿戴及植入式生物电子学提供了在高中电导率、机械耐久性、可拉伸性和生物相容性间取得最优平衡的方案。

利用岛桥(island-bridge)效应制备高导电、生物相容且可拉伸的溅射铂(Pt)电极——论文解读

可拉伸软体电子学在软体机器人、可穿戴光学传感器及生物集成健康系统等领域的应用，受限于难以在大幅机械变形下同时保持高导电性与稳定电化学性能的可拉伸电极。现有制备策略包括结构诱导型(structure-enabled)、薄膜型(thin film-based)及复合材料型(composite-based)三类，但分别存在几何设计限幅易致不可逆破坏、金属薄膜随循环拉伸电阻剧增甚至失效、导电填料（金属纳米线易氧化团聚、碳纳米材料接触电阻大、导电聚合物如PEDOT:PSS导电性偏低）难以兼顾高导电与高拉伸且长期稳定差等问题。单纯溅射Pt于水凝胶易因黏附不足而脱层，单纯PEDOT:PSS填充水凝胶导电率不足，因此亟需结合二者优势开发兼具高导电、高拉伸、稳定及生物相容的可拉伸电极。研究人员通过2-羟乙基丙烯酸酯(2-HEA)水凝胶掺入PEDOT:PSS作基底，表面射频(RF)磁控溅射约150 nm铂层，借助Pt断裂形成岛状但与PEDOT:PSS链桥接的岛桥(island-bridge)机制维持拉伸态导电通路，系统表征其力学、电学、表界面性质、循环稳定性、环境耐受性及生物相容性。结果表明该纳米复合水凝胶电极初始表面方阻0.8 Ω sq^?1（电导率≈8×10⁶S m^?1），最大应变90%，70%应变500次循环后R/R₀≈2，环境储存一年性能稳定，高湿高温处理后可逆恢复，细胞实验显示可接受生物相容性，在可拉伸导体中导电率–应变综合表现突出，为下一代生物电子器件提供新思路。该论文发表于《Materials Chemistry Frontiers》。

主要关键技术方法

研究人员以2-HEA为单体、PEGDA(M_n700)为交联剂、LiTPO为光引发剂，用PEDOT:PSS(PH1000)水溶液作溶剂紫外(λ=365 nm)聚合制得2-HEA/PEDOT:PSS水凝胶；采用Leybold Z400 RF磁控溅射系统在氩压1×10^?2torr、预真空1×10^?4torr、功率100 W、时间5 min条件下沉积≈150 nm Pt层。通过万能材料试验机ISO-37标准单轴拉伸测力学性能；SEM观测形貌与Pt层厚度；X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)表征元素价态、晶体结构与化学相互作用；四探针法(Jandel RM3000)测方阻计算电导率；循环拉伸中监测电阻变化；湿度/温度箱与长期存放测环境稳定性；浸提液法培养人角质形成细胞(keratinocytes)以钙黄绿素-AM/碘化丙啶/Hoechst染色测细胞活性与数目评估生物相容性；LED串联电路演示可拉伸导通性。

研究结果

Hydrogel support（水凝胶基底）

纯2-HEA水凝胶绝缘(7.00±0.02×10^?8S m^?1)，仅溅射Pt者单次拉伸后电阻超限。掺入PEDOT:PSS后基底电导率升至7±1×10^?1S m^?1，且PEDOT:PSS链均布于三维网络，可在Pt层断裂形成孤立岛时间提供替代电子通路。2-HEA中–OH基团与Pt吸附作用适度增强Pt层黏附，避免因黏附过弱脱层或过强致Pt孤立失导。

Sputtered Pt layer（溅射铂层）

因2-HEA/PEDOT:PSS水凝胶仅含5 wt%水，真空溅射时水分不蒸发冻结，可直接原位沉积。优化参数筛选表明：固定沉积5 min时25–250 W功率中以100 W得最低方阻且基体质量损失可忽略（150 W及以上明显损伤）；固定100 W时1–30 min沉积中以5 min得最低方阻，延长至30 min致Pt层过度生长剥落且材料刚化失去弹性。故最佳为100 W、1×10^?2torr Ar、预真空1×10^?4torr、5 min，Pt用量极少(1 m²约需3.2 g)。

Mechanical properties（力学性能）

单轴拉伸显示未溅射水凝胶极限抗拉强度(UTS)610±90 kPa、失效应变(STF)260±30%、断裂韧性900±200 kJ m^?3；溅射Pt后UTS升至1600±100 kPa、STF降至90±20%、断裂韧性降至700±100 kJ m^?3。Pt层增加刚度但仍保持软材料可变形特征，90%最大应变与文献可拉伸电极相当。

Surface analysis（表面分析）

SEM显示2-HEA平滑，掺PEDOT:PSS后出现粗糙点状结构，溅射Pt后形成连续覆盖层，断面测得Pt层厚150±30 nm。XPS中Pt沉积样品C/O/S信号被掩盖，Pt 4f分峰得Pt⁰(71.30/74.63 eV)、Pt²⁺(72.11/75.35 eV，表面PtO类)及Pt⁴⁺(75.27/79.35 eV，PtO₂)，无特异Pt–聚合物有机金属键，表明Pt与基底主要为物理界面作用。XRD出现面心立方(fcc) Pt的(111)(200)(220)(311)(222)衍射峰。ATR-FTIR未见新化学键生成，仅因Pt层屏蔽致吸收带减弱及微量表面脱水/氢键重排。综上Pt沉积未改水凝胶或PEDOT:PSS化学结构。

Electrical properties（电学性能）

四探针测得初始(未拉伸)方阻0.8±0.2 Ω sq^?1，按ρ=R_s·t(t=150 nm)得电阻率1.32×10^?7Ω m，电导率σ=8±3×10⁶S m^?1，接近块体Pt(9.43×10⁶S m^?1)，说明连续低缺陷Pt层。70%应变500次循环首周期后方阻升至6±3 Ω sq^?1(≈1×10⁶S m^?1)后基本恒定至500周，拉伸曲线无显著疲劳至接近500周。SEM见未拉伸样品Pt层具微尺度波浪皱褶助变形，拉伸后波浪度降低、Pt层产生垂直拉伸方向微裂纹(20%应变裂宽20–30 nm，60%应变增至35–60 nm)形成Pt岛，由PEDOT:PSS桥接维持通路。

Island-bridge effect（岛桥效应）

非初始态(至少拉伸一次)样品单轴拉伸时R/R₀初始倍增至≈2后基本不随进一步应变增大，典型纯金属/聚合物膜电阻会数倍至数阶攀升。此行为符合岛桥机制：松弛时Pt连续低阻；拉伸初Pt纳米级破裂成岛但PEDOT:PSS链桥接岛间限制阻值升幅；桥已形成后再拉伸PEDOT:PSS自身可变形保持岛间连接。无PEDOT:PSS对照组拉伸后LED熄灭且不可恢复，证实PEDOT:PSS桥接关键作用。

Stretchable electrode proof of concept（可拉伸电极概念验证）

LED串联2.5 V DC电源，电极拉伸、扭转及复合变形时LED持续亮，仅因固定电极间距增大整体电阻略升致光强微降；无PEDOT:PSS对照组拉伸即断路，验证复合结构设计有效性。

Long term and ambient condition stability（长期与环境因素稳定性）

室温环境(非密封)储存一年非初始样品方阻4±2 Ω sq^?1，略低于新拉伸样品(6±3 Ω sq^?1)，归因于高分子基质应力弛豫使Pt–PEDOT网络重趋紧密。40 ℃/70% RH 48 h后方阻升至8±3 Ω sq^?1，回归24 ℃/35% RH 30 min恢复至6±2 Ω sq^?1，说明湿胀致可逆微应变而非化学降解。水中浸泡24 h出现Pt局部剥脱(Pt–OH作用被水干扰)，故不适合长期液下但适于皮肤接触蒸气相环境。

Cell viability test（细胞活力测试）

电极浸DMEM培养基24 h制得提取液，100%浓度下人角质形成细胞活力85%、细胞数降至50%；25%稀释后活力与细胞数与对照无差异。实际穿戴汗液等稀释放出物浓度低，预期无明显细胞毒性，满足皮肤接触生物相容要求。

Contextualization within existing literature（与已有文献对比）

对比文献中碳纳米管(CNT)、纯PEDOT:PSS、石墨烯-PEDOT:PSS、液态金属(EGaIn)、银纳米颗粒(AgNP)/纳米线(AgNW)、金纳米颗粒(AuNP)等可拉伸电极，本研究Pt+PEDOT:PSS体系拉伸后电导率≈1×10⁶S m^?1、最大应变90%、70%应变R/R₀=2、500次循环、具生物相容性，导电率–应变综合关系属已报道最高梯队，仅液态金属更高但存稳定性问题，且多数文献未考察生物相容性。

总结讨论（结论部分翻译）

研究人员制备并表征了一种基于含PEDOT:PSS的2-HEA水凝胶及溅射Pt的高导电可拉伸电极。拉伸测试确定其变形能力为90±20%。电学表征确定材料高导电性（拉伸后电极电导率1×10⁶S m^?1），表面表征(SEM、XRD、XPS、FTIR)显示Pt形成均匀连续层(150±30 nm)甚至在拉伸后仍存在。材料可承受多次应力循环的稳定性和长期及严苛环境条件耐受性已证实。拉伸时电阻变化极小(R/R₀=2)。此外演示了其作为可拉伸导线连接的应用及生物相容性，证明其适用于可变形可穿戴器件。