在活性炭内生长的纳米Cu-ZIF上的CO2电还原：实验与计算方面

《Nanoscale Advances》：CO2 electroreduction on nano-Cu-ZIF grown inside activated carbon: experimental and computational aspects

　　

二氧化碳（CO₂）的电化学还原（CO₂RR）提供了一种可持续的方法，可同时降低大气CO₂水平并将其转化为有用的化学品。尽管贵金属目前是该过程最有效的催化剂，但其高昂的成本限制了大规模应用，从而推动了对更经济替代品的探索。嵌入金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）中的过渡金属位点显示出巨大的催化潜力；然而，MOFs固有的低导电性仍然是一个重大障碍。活性炭的多孔结构为高效电子传输和CO₂吸附提供了高比表面积，而封装的MOF赋予了可调电子性质和分子选择性的催化位点。研究人员表示，MOF与活性炭（AC）之间的协同相互作用增强了活性位点的可用性、导电性，改善了电荷转移动力学，并抑制了竞争性析氢反应。在本研究中，Cu-沸石咪唑框架（Cu-ZIF）纳米颗粒直接生长在具有分级多孔的活性炭基质中，而非与导电添加剂物理混合。这种封装策略制备的复合材料具有增强的导电性、保持的Cu-ZIF结晶度以及组分间强烈的电子耦合。当应用于电化学CO₂RR时，Cu-ZIF@AC复合材料在?10 mA cm^?2电流密度下实现了?0.56 V（vs. RHE）的低过电位，优于通常报道的MOF基体系。此外，该催化剂在?0.3 V（vs. RHE）起始电位下选择性生成乙酸（法拉第效率为71.5%），展示了高效且可扩展的CO₂电还原的优异潜力。

**论文解读**

**研究背景、问题与意义**
全球大气CO₂浓度持续升高（数据显示过去六十年增长约35%），主要源于化石燃料燃烧，加剧了气候变化威胁。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可将CO₂转化为高附加值化学品和燃料，是可持续解决方案之一。然而，该过程面临挑战：CO₂分子稳定，需要高过电位活化；在水溶液中，CO₂RR与析氢反应（HER）竞争激烈，两者氧化还原电位相近，需高选择性催化剂以避免能量浪费。铜（Cu）基催化剂因其能促进C–C键形成、降低CO结合能，在生成烃类和醇类等深度还原产物方面表现出色，但存在法拉第效率低、选择性差、易失活等问题。金属有机框架（MOFs，如ZIF-8）具有原子级分散金属位点、可调孔结构、高比表面积和高稳定性等优点，但固有导电性差，严重限制了其在电催化中的应用。为此，研究人员试图构建复合材料，将Cu的催化活性与MOF的高比表面积和结构可调性结合，同时解决导电性问题。本研究通过在活性炭（AC）孔道内原位生长Cu-沸石咪唑框架（Cu-ZIF）纳米颗粒，制备高导电性、结构稳定的Cu-ZIF@AC复合催化剂，用于电化学CO₂还原。该材料首次被用于CO₂还原研究，表现出低过电位、高稳定性和对乙酸的高选择性，为高效CO₂电还原提供了新平台。论文发表在《Nanoscale Advances》。

**关键技术方法**
研究人员采用水热合成法，将硝酸铜三水合物与2-甲基咪唑在活性炭（AC）存在下反应，在AC孔道内原位生长Cu-ZIF纳米颗粒（Cu-ZIF@AC）。利用粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、热重分析（TGA）、氮气吸附-脱附（BET和BJH模型）及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）对材料进行物理表征。电化学测试采用三电极H型电解池（含Nafion-117隔膜），工作电极为涂覆催化剂墨水的碳纸，参比电极为Ag/AgCl（3 M KCl），对电极为Pt丝，电解液为CO₂饱和的0.5 M KHCO₃或N₂饱和的0.5 M Na₂SO₄。通过循环伏安（CV）、线性扫描伏安（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法评估电化学性能。产物使用400 MHz核磁共振（NMR）和质谱（MS）定量，法拉第效率（F.E.）按标准公式计算。密度泛函理论（DFT）计算采用VASP软件包，使用PBE-D3泛函和PAW赝势，优化Cu-ZIF结构并分析CO₂吸附及反应路径自由能。

**研究结果**

**3.1 物理表征**
PXRD结果显示，Cu-ZIF@AC的衍射峰与Cu-ZIF一致（2θ = 14.46°, 29.62°, 31.52°等），且14.46°峰更尖锐，表明在AC孔道内生长的Cu-ZIF结晶度提高；同时观察到AC的(002)石墨片层峰（26.35°）。EDS元素映射显示Cu均匀分布于AC中，无局部富集，证实成功封装。FTIR显示Cu-ZIF的特征振动（C–N、Cu–N等）在复合物中因AC吸收而减弱，确认Cu-ZIF被AC包裹。拉曼光谱中Cu-ZIF的低频Cu–N振动（280 cm^?1）在复合物中被碳的D和G带抑制。TGA表明Cu-ZIF@AC热稳定性优于纯Cu-ZIF。N₂吸附-脱附等温线显示Cu-ZIF@AC呈现I(b)/IV(a)混合型特征和H4回滞环，表明分级孔结构；BET比表面积从AC的1350.25 m² g^?1降至Cu-ZIF@AC的502.02 m² g^?1，证实MOF生长在AC孔道内。孔径分布表明AC以微孔为主（~20 ?），Cu-ZIF以介孔为主（~30 ?），而复合物中微孔占主导，Cu-ZIF介孔消失。ICP-OES测得Cu-ZIF@AC中Cu含量为2.1 wt%。

**3.2 电化学测试**
CV测试（N₂饱和的0.5 M Na₂SO₄）显示Cu-ZIF@AC的Cu⁺/Cu²⁺氧化还原峰位于1.28 V和0.2 V（vs. RHE），而纯Cu-ZIF位于1.01 V和0.57 V；Cu-ZIF@AC的CV曲线面积更大，表明导电性提高。EIS测得纯Cu-ZIF的电荷转移电阻（R_ct1）为133.98 Ω，而Cu-ZIF@AC降至4.89 Ω（接近AC的3.91 Ω），直接证实导电性增强。LSV（CO₂饱和的0.5 M KHCO₃）显示Cu-ZIF@AC在?10 mA cm^?2下过电位为?0.56 V（vs. RHE），优于Cu-ZIF的?0.72 V。在N₂饱和的KHCO₃中，过电位移至?0.66 V，表明电流主要源于CO₂还原而非HER。在N₂饱和的Na₂SO₄中过电位为?0.72 V，进一步排除碳酸盐影响。12小时计时电流稳定性测试（?0.56 V vs. RHE）显示电流密度稳定在?10 mA cm^?2。12小时后CV和LSV几乎与新鲜电极重叠，PXRD显示峰强度减弱和轻微偏移，表明部分结构修饰但总体耐久性良好。

**3.3 产物分析**
NMR检测到CO₂RR产物主要为乙酸（AcOH），少量甲酸（HCOOH）和甲醇（MeOH），HER副产物H₂。法拉第效率（F.E.）计算显示：在?0.3 V（vs. RHE）起始电位下，AcOH的F.E.最高达71.5 ± 0.29%；随电位负移到?0.4至?0.7 V，AcOH的F.E.逐渐降至54.79%、49.8%、44.23%、27.53%、19.12%，同时HER竞争增强。不同时间（15–60分钟）在?0.3 V下，AcOH F.E.稳定，证明催化剂持续选择性。12小时计时电流测试期间，AcOH F.E.保持相对稳定。气相FTIR未检测到CO，MS除H₂外未检测到CH₄、C₂H₄等气体产物，表明CO中间体被快速消耗。

**3.4 Cu-ZIF的结构与几何优化**
DFT优化后的Cu-ZIF单胞含276个原子，晶格参数a=16.33 ?, b=16.61 ?, c=16.62 ?, α=93.00°, β=106.61°, γ=100.06°，Cu–N键长1.96–2.03 ?。自旋极化计算表明，能量最低的磁构型（MAGMOM=0.6）比非自旋极化态稳定约0.64 eV，源于Cu²⁺（3d⁹）畸变四面体配位场保留未配对电子，形成局域磁矩。这种自旋极化电子结构影响CO₂吸附和活化。

**3.5 Cu-ZIF的热力学能量分析与催化路径**
十二个不同Cu位点吸附CO₂后，选择最稳定（Cu3，吸附能?0.58 eV）、中等稳定（Cu5，?0.36 eV）和最不稳定（Cu7，?0.18 eV）进行自由能分析。Cu3和Cu5位点偏好*OCHO介导路径（*OCHO生成能垒分别为1.59 eV和1.63 eV），而Cu7位点偏好*COOH介导路径（*COOH生成能垒0.24 eV）。所有路径中，*OCHOH或*CH₂OH脱除C–O键生成*CH₂是最高能垒步骤（Cu3: 1.88 eV, Cu5: 2.36 eV, Cu7: 2.53 eV）。一旦生成*CH₂，后续加氢至CH₃COOH均为强放热过程。在0 V（vs. RHE）下，Cu3位点整体反应自由能最低（?1.45 eV），优于Cu5（?1.05 eV）和Cu7（?1.41 eV）。施加?0.7 V电位后，所有步骤自由能变为负值，Cu3仍最有利（?7.05 eV）。因此，Cu3被认定为最活跃的乙酸生成位点。

**总结与结论**
讨论部分指出，Cu-ZIF@AC复合材料通过将Cu-ZIF纳米颗粒生长在导电活性炭孔道内，克服了MOF导电性差的瓶颈，同时保持其晶体结构和催化位点。该复合催化剂在CO₂电还原中表现出低过电位（?0.56 V vs. RHE，?10 mA cm^?2）、高稳定性（12小时）、以及高选择性生成乙酸（?0.3 V下F.E. 71.5%）。DFT计算揭示Cu3位点是最佳活性中心，其*OCHO路径具有最低自由能。这些结果证明了该复合设计的有效性，为高效、可扩展的CO₂电还原提供了新策略。论文结论部分翻译如下：本工作展示了由Cu-ZIF与活性炭集成而成的复合材料在CO₂电还原中的高电催化效率。由于MOF本质绝缘，建立导电性是其在电化学系统中应用的前提。本研究中，Cu-ZIF纳米颗粒生长在导电多孔碳基质内。X射线衍射证实碳载体未改变Cu-ZIF的晶体结构。在CO₂饱和水电解液中测试时，复合电极表现出优异的催化活性，起始电位为?0.3 V（vs. RHE），在?0.56 V下电流密度为?10 mA cm^?2。该复合材料还表现出强运行稳定性，在连续电解12小时内性能几乎保持不变。¹H-NMR分析确定乙酸为主要还原产物。总之，这些发现突出了通过在活性炭中生长纳米Cu-ZIF的复合设计的有效性，从而使Cu-ZIF能有效参与电化学CO₂还原。