锂电池正极材料在充放电过程中金属-配体氧化还原反应的直接证据

《Nature Nanotechnology》：Direct evidence of metal–ligand redox processes in positive electrodes during lithium-based battery operation

　　

基于不同过渡金属或氧元素氧化还原机制描述锂电池正极材料时，可能导致对金属-配体杂化（metal–ligand hybridization）、氧二聚化（oxygen dimerization）和降解过程的理解混淆。因此，亟需研究这些材料的电子结构，并在亚纳米尺度上识别各阳离子和阴离子在电荷补偿中的作用。研究人员利用X射线共振光电子能谱（X-ray Resonance Photoemission Spectroscopy, XRPES/RPES）、单杂质安德森模型（Single-Impurity Anderson Models, SIA）、光谱模拟和理论计算，研究了锂电池正极材料在充放电过程中的氧化还原机制。该方法运用Zaanen–Sawatzky–Allen（ZSA）框架，以不同程度的电荷转移来协调两种正极活性材料——LiMn_0.6Fe_0.4PO₄（LMFP64）和LiNiO₂（LNO）——的氧化还原描述。在LMFP64中，缺乏强杂化表明容量来源于金属3d态的去占据，即传统的金属氧化还原。然而，在基于LNO正极的电池中，负电荷转移占主导，氧化还原通过配体空穴态（ligand-hole states）的形成和消除来实现。这些结果阐明了氧在富镍体系中的作用，并提供了一个框架来解释在高度共价体系中，充/放电容量如何与氧主导态相关联，而无需考虑氧二聚化。

氧损失限制了富Li⁺和化学计量比富镍正极的电池性能。抑制氧损失的努力常与氧氧化还原混淆，后者通常与富Li化合物中的氧二聚化和O₂形成相关。这推动了对氧参与氧化还原的更广泛重新审视，导致了两种截然不同的形式体系：非键合O2p轨道与金属-配体杂化。前者被广泛用来解释在共振非弹性X射线散射中观测到的O₂形成，然而，挑战这一解释的化合物在高截止电位下仍然表现出氧二聚特征。此外，近期研究质疑这些共振非弹性X射线散射特征是否与可逆容量相关，转而提出它们可能源于X射线诱导的芯态激发，人为地产生分子O₂信号。O₂形成的替代结构路径也已被提出。在这一相互矛盾的背景下，通过杂化实现氧参与的观点获得越来越多的支持，超越密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的研究表明，从脱锂起始就有氧的贡献，并得到原位X射线测量的佐证。这些差异突显了直接解析氧化还原过程中氧电子作用的必要性。

方程式（1）和（2）分别描述了LNO和LMFP64脱锂的端点，其中电荷补偿名义上提高了Ni的形式氧化态。对此的解释取决于底层电子结构，相应地产生了相互竞争的框架。在经典图像中，氧化与过渡金属（Transition Metal, TM）3d电荷密度的变化相关联，基于完全离子性的TM-O键假设，导致3d占据的离散变化。LMFP64是这一行为的典型例子，其中方程式（2）产生的Fe²⁺|Fe³⁺氧化还原对直接反映Fe3d占据的变化。相比之下，尽管LNO中Ni的形式氧化态增加，但这并不对应于Ni3d占据的离散变化。这反映了离子图像的失效，因为键不均衡（bond disproportionation）、位间电荷涨落（intersite charge fluctuations）和强金属-配体杂化在纳米尺度以下产生了更复杂的电子结构。

这种复杂性暴露了当前方法的一个关键局限性。大多数研究通过探测芯能级或未占据态来间接推断氧化还原机制，而非直接参与电荷补偿的轨道。对于离子系统而言这虽然足够，但对于LNO等化合物可能产生误导。例如，在电化学锂离子脱嵌过程中，硬X射线光电子能谱（Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）显示Ni2p峰变窄但无能量位移，而Ni K边X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES）揭示吸收边位移在持续容量提取的情况下停止。拉曼光谱表明Ni-O共价性的演变，而Ni L边共振非弹性X射线散射提示主导的Ni3d⁸特征而非预期的3d⁷构型。尽管理论研究已解决这些复杂性，且近期框架能够从第一性原理实现对此类电子结构的敏感性，直接实验验证仍然有限。这些不一致性共同突显了需要能够直接解析氧化还原活性轨道特征和演变的方法。

研究人员实施了一种能够直接解析参与电荷补偿的轨道特征的方法，这些轨道位于价带顶。该方法结合电子结构计算、TM L边X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）和共振光电子能谱，以确定轨道对称性（t_2g/e_g）、元素贡献、金属-配体杂化以及包括位间电荷涨落和键不均衡等更复杂现象如何调控氧化还原机制。单杂质安德森模型计算的TM L边XAS光谱识别了这些底层构型并定义了相应的激发能量范围。在该SIA信息激发能量范围内执行RPES可选择性地增强各自的金属3d和氧2p光谱贡献。通过将这些轨道指纹与不同荷电状态（State of Charge, SoC）的正极材料相关联，这一实验-理论联合框架揭示了基本电子结构如何在电荷补偿路径中演变，以及它如何跨材料调控氧化还原机制。

研究人员将此方法应用于两个典型体系：LMFP64（离子氧化还原的代表）和LNO（表现出更复杂电子行为）。两者均在相关电化学条件下的非水Li金属扣式电池中进行了研究。研究发现LMFP64遵循经典的氧化还原机制，与多阴离子框架强诱导效应下很好地描述的离子图像电子结构一致。相比之下，LNO表现出由键不均衡、位间电荷涨落和金属-配体杂化调控的根本不同的氧化还原机制，与配体空穴驱动的描述一致。这些结果为电子结构提供了直接洞察，并开辟了理解氧氧化还原的路径。

**LMFP64中的经典氧化还原模型**

LMFP64中的Fe氧化还原机制代表了典型的传统模型，其中电化学脱锂对应于初始从Fe3d轨道的电子去占据。研究人员使用该材料作为建立经典氧化还原图像光谱指纹的参考。非水Li||LMFP64扣式电池被充电至目标电位。采用缓慢的C/20倍率以最小化快速倍率诱导的结构转变和插层伪影，确保可忽略的极化和接近开路条件的近似。

图1b顶部比较了原始电极（无循环或电解液暴露）在总电子产额（Total Electron Yield, TEY）模式下的实验Fe L边XAS与SIA模拟。在没有Fe3d-O2p杂化（离子极限）且为3d⁶构型（Fe²⁺）下进行的计算与实验光谱吻合良好。通过将占据数降低至3d⁵并保持此描述来模拟充电态（4.5 V），同样很好地再现了测量的光谱。这些结果共同表明，LMFP64氧化还原通过Fe²⁺|Fe³⁺氧化过程中Fe3d电子数从3d⁶减少到3d⁵来进行。

这一电子数减少可通过在Fe L边704-709 eV范围内进行的RPES直接探测，在此范围内共振激发主要由Fe3d特征主导。在这些条件下，RPES选择性地增强氧化还原敏感轨道内的Fe3d贡献，能够直接追踪这些电子构型如何调控LMFP64的电荷补偿机制。跨Fe L边进行的RPES测量显示，随着电位增加，~2 eV结合能处的Fe3d强度系统性降低，直接证明了Fe氧化过程中的电子移除。主要光谱变化发生在Fe²⁺|Fe³⁺平台区而非与提取容量线性相关，这反映了L边XAS——因而RPES——终态的多重态本质。尽管如此，这些趋势仍与在实际条件下袋式电池的operando Fe K边XAS测量一致，支持它们与实际氧化还原行为的相关性。这些结果证实，在LMFP64中，形式氧化态映射到Fe3d占据的离散变化，验证了经典离子氧化还原图像。

**LNO：经典氧化还原？**

如果Ni3d电子计数调控LNO中的氧化还原，Ni L边RPES将镜像LMFP64中观测到的行为。因此，研究人员通过组装Li||LNO扣式电池并在3.0-4.2 V之间以C/20（11 mA g^-1）循环来检验这一预期。

与LMFP64相反，离子图像内（即没有显式Ni3d-O2p杂化）的Ni L边模拟与实验吻合不佳。原始态（3d⁷）和充电态（3d⁶）构型均无法再现以总荧光产额（Total Fluorescence Yield, TFY）模式测量的体相敏感Ni L边光谱，表明LNO氧化还原不能通过简单的Ni3d电子计数来描述，而是反映了更复杂的电子结构。

为解决这一差异，研究人员结合价带XPS与理论。价带XPS显示4.2 V和3.0 V之间~2 eV附近态的清晰演变，识别这些为氧化还原活性态。动力平均场理论（Dynamical Mean-Field Theory, DMFT）模拟和GW₀（FEFF软件）计算解析了它们的特征。尽管理论框架不同，两者一致地将价带边指定为杂化的Ni3d-O2p态，而Ni3d态保持在~10 eV的更深能量处。

RPES测量直接验证了这一图像。Ni L边RPES识别~10 eV特征为循环不变的Ni3d态，表明Ni3d占据在Li||LNO电池电位范围内基本保持不变。同一特征出现在O K边RPES中，确认了强Ni3d-O2p杂化。O K边前边缘的共振激发——增强这一杂化特征——揭示了XPS识别的~2 eV态的显著变化。基于Fe案例中此类变化追踪电子占据，结合的Ni L边和O K边RPES结果显示，LNO中的氧化还原主要涉及杂化Ni-O轨道内的配体态。

这些结果共同揭示了从LMFP64中的金属中心到LNO中通过协同Ni-O杂化的配体主导的氧化还原机制转变。问题随之产生：为何发生这种转变，以及它如何影响氧化还原化学。

**电子结构：从金属中心到配体空穴**

理解这一转变需要从材料特定的观测推进到更一般的描述，即电子结构如何随形式氧化态演变。前述氧化还原机制的转变源于电子结构随形式氧化态增加的演变。随着金属被氧化，不断增加的电子亲和能打结合降低的配体电负性，驱动逐渐偏离简单离子键描述，导致日益复杂的电子构型。研究人员利用其方法探测了这一演变如何光谱学显现，发展出全面评估LNO氧化还原活性的框架。

为建立这一趋势，研究人员考虑了一系列Ni氧化物（LaNiO₂、NiO、LNO和Li₂NiO₃），分别跨越从Ni¹⁺到Ni⁴⁺的形式Ni氧化态。LaNiO₂中Ni-O配体杂化最小，NiO中有重要作用，LNO则更好地用位间电荷涨落、显式TM3d-O2p配体杂化和键不均衡NiO₆位点描述，Li₂NiO₃作为Li过量的端点，其电子结构更好地由位间电荷涨落和显式TM3d-O2p配体杂化描述。该系列因此能够追踪增加的形式氧化态如何驱动从弱到强杂化电子结构的转变。

图3a显示了该系列在TEY模式下的Ni L边XAS光谱，相应RPES数据如图3b所示。由于RPES表面敏感，测量的Ni L边响应可能混杂经历表面重构的Ni氧化物中来自表面和亚表面区域的电子特征。研究人员首先区分了这些贡献。补充图4和补充注释2识别了~853 eV附近的Ni L边表面相关特征，而854 eV以上的激发主要来自亚表面区域。因此，研究人员将Ni L边RPES激发限制在854-865 eV，定义了一个隔离本征电子结构的能量窗口，并得以追踪形式氧化态驱动的跨系列演变。

在该854-865 eV窗口内，Ni L边RPES揭示了从Ni²⁺（NiO）到Ni³⁺（LNO）化合物时光谱权重的出现，表明这一光谱特征追踪了随形式氧化态增加向更强杂化电子结构的演变。为解释此现象，研究人员使用基于SIA的模拟分析NiO参考（补充图5和补充注释3）。再现该范围内的光谱特征需要显式包含Ni3d-O2p杂化，这允许通过共享杂化轨道从O2p到Ni3d态的电荷涨落。然而在NiO中，这一过程非自发性而是X射线激发诱导的——通常称为张-莱斯束缚态（Zhang-Rice bound state）。其能量学由电荷转移能Δ描述，NiO中Δ为正值，表明配体到金属的电荷转移并非内在有利。因此，NiO缺乏该窗口内的本征电荷转移特征。研究人员因此将854-865 eV范围定义为Δ主导区域，其中RPES选择性地探测预期在负Δ系统中出现的具有自发电荷转移特征的杂化态。

LNO和Li₂NiO₃在该Δ主导范围内显著的Ni L边RPES特征表明，向负Δ态的转变发生在Ni²⁺和Ni³⁺之间。这一解释可通过化学控制氧化系列直接验证。设计模拟这一氧化进程的Li_xNi_1-xO薄膜族（x=0对应Ni²⁺，x=0.5对应Ni³⁺）进一步支持了这一归属。该系列的DMFT轨道占据分析显示，超越Ni²⁺后，自发性电荷迁移在x=0.09时开始并随后稳定化，通过杂化轨道内O2p配体态中电子"空穴"（L）的形成而实现。该薄膜族的光谱测量验证了此图像，揭示了x=0.09时同样的起始表现为从占据杂化Ni3d-O2p态到O K边前峰最低未占据态的强度转移。因此，这一前峰的生长提供了配体空穴形成的直接光谱特征，与先前报道一致。

将此框架应用于图3b-d，LNO和Li₂NiO₃展现出负Δ系统的清晰特征。它们的形式氧化态超过Ni²⁺，使其超越正到负Δ转变阈值并稳定配体空穴，这由DMFT证实。实验上，这表现为Δ主导区域内显著的Ni L边强度和O K边前峰的系统增长，与DMFT预测及FEFF软件再现模拟中配体空穴群体的增加一致。这些观测共同确立了O K边前峰作为配体空穴的稳健描述符，并识别配体空穴形成为高Ni氧化态下电子结构演变的调控机制。DMFT中多体效应与SIA、GW₀（FEFF）中实空间关联的一致性协调了这些方法，并强调了这一描述的稳健性以及配体空穴在决定高氧化态Ni系统行为中的核心作用。

与LMFP64离子极限相比，这一整合实验与理论分析确立LNO和Li₂NiO₃为典型的负Δ系统，其中配体空穴存在于原始态，它们的形成和湮灭调控着整个Ni²⁺ ? Ni³⁺ ? Ni⁴⁺范围的演变。

**理解配体空穴正极中的氧化还原**

配体空穴形成不仅是电子结构的内在特征，而且在电化学循环过程中被主动调制，如LNO基正极所示。在补充图7中，随着上截止电位从4.2 V增至4.6 V，O K边前峰特征表现出与先前配体空穴形成相关的相同强度增长。这一趋势镜像了Ni氧化物系列的O K边光谱演变，并暗示LNO复合电极全电位范围内的电化学充电过程必须由配体空穴的渐进形成所调控。Ni L边RPES测量中Δ主导范围内的共振揭示了随电池电位增加时配体空穴杂化轨道的光谱减少。这一减少表明从配体空穴态的渐进电子Withdrawal，确认了它们在LNO电荷补偿中的直接参与。

为解释这些观测，研究人员首先检查了原始LNO电极（无电池循环和无电解液暴露）的体相敏感（TFY模式）Ni L边测量，以及相应Δ范围内的Ni L边模拟。

在图4中，研究人员从假设的具有名义Ni³⁺构型（3d⁷）且含显式Ni-O杂化的电子基态出发。这代表杂化存在但配体空穴稳定尚未自发发展的限制性单点描述。模拟的Ni L边光谱与实验数据之间的不匹配确认，这种纯粹局域的图像不足以描述原始LNO。

因此，研究人员考虑配体空穴描述（即强杂化Ni-O轨道内的自发性电荷转移）。该描述以d⁸L¹构型作为原始LNO中的主导局域基序。文献中，这一图像常以隐含假设引入而未明确陈述。首先，杂化轨道的空间范围被假设限于单个NiO₆八面体。其次，在此单点框架内，d⁸L¹态源于Ni e_g轨道与直接指向金属中心的O配体之间的杂化。这些假设指示等价NiO₆单元的均一晶格，每个单元承载相同的配体空穴构型。然而，如图4c所示，仅基于此单点d⁸L¹图像的模拟无法很好地再现实验Ni L₃边光谱，因为这些理论条件未考虑整个晶体结构。

更完整的描述需要超越单点模型，朝向NiO₆网络中的集体电子响应。当Ni3d-O2p杂化延伸至多个八面体时，配体空穴可通过自调节响应机制稳定化。在此图像中，电荷再分配不限于单点，而是通过配体-金属键重组在邻近NiO<sub>6单元之间共享，导致图4e所示类型的构型。此类结构基序已在LNO中实验观测到。这种集体响应导致d⁸L⁰、d⁸L¹和d⁸L²形式的共存构型，对应于不同的局域NiO6环境，有新兴证据将它们与不同的局域八面体畸变相关联。这些构型的统计混合有效地再现了实验Ni L边光谱，确认自调节电子结构为原始LNO提供了现实描述。为捕获基本物理，研究人员使用对应于这些构型的三个独立SIA模型模拟Ni L边响应。尽管完全定量描述需要多点团簇计算以同时捕获共价性、关联和键不均衡，但当前方法提供了对主导光谱特征的透明物理解释。

理解LNO中的氧化还原机制最终需要确定d⁸L⁰、d⁸L¹和d⁸L²构型的群体如何在锂化和脱锂过程中演变。为此，研究人员对在不同SoC下循环的Li||LNO扣式电池中LNO电极进行了体相敏感（TFY模式）非原位Ni L边XAS测量。从图4f的分析可见，Ni L边光谱可分解为约854、855和856 eV的三个主要特征的贡献，分别关联于不同的局域NiO6环境及其相应的配体空穴构型。充电至4.4 V时，d⁸L²组分强度增加，而d⁸L⁰贡献减少。这一演变表明充电过程中配体空穴的渐进形成，通过NiO6单元之间的再分配和增加的Ni-O轨道杂化来容纳，与图2中观测到的趋势一致。这一光谱演变发生在Δ主导的Ni L边范围内，并与DMFT预测的配体空穴群体增加一致。重要的是，这建立了电化学循环与杂化Ni-O网络内配体空穴特征再分配之间的直接联系。从4.4 V放电至3.0 V时，过程逆转：配体空穴被渐进填充，反映在d⁸L²组分的减少和d⁸L⁰贡献的再现。这一可逆演变表明恒电流循环不仅调制氧化态，还调制局域NiO6环境的统计分布。因此，电化学循环诱导了与d⁸L⁰、d⁸L¹和d⁸L²构型相关的不同NiO6基序的动态共存，为LNO中配体空穴介导的氧化还原提供了直接光谱特征。

**氧化还原机制与Zaanen-Sawatzky-Allen方案**

LMFP64和LNO电子结构的精确描述对于这些材料的不同电荷补偿路径至关重要。研究人员使用Zaanen-Sawatzky-Allen（ZSA）电子方案推断其电子结构。该方案最初在参考文献42中讨论，其中金属d和氧p能带的相对能量位置用于分类关联TM化合物；更近的工作定义了基于材料Δ与U之间相对能量值的四个类别。Δ定义与RPES分析中类似，U为在位库仑相互作用，即导致3d衍生电子态能量分离的电子排斥。ZSA电子框架内LMFP64和LNO形成的材料带隙类型决定了相应的电荷补偿机制，说明了这一带隙如何有助于一般性地确定预期材料氧化还原性质。

图6示意了两种端点ZSA电子模型，作为U和Δ相对强度的函数确定。模型A描述ZSA莫特-哈伯德（Mott-Hubbard）材料类别——正Δ（Δ>U）——适用于LMFP64情况。带隙源于库仑排斥，因此具有d-d性质。这意味着最低未占据带（导带）和最高占据带（价带）均为Fe d特征。电池充电过程中，电荷从Fe3d价带提升到导带。图1d中Fe强度的损失是这一效应的 manifested，即Fe氧化。模型B定义ZSA负电荷转移材料类别，决定LNO电子结构。由于在这些材料中Δ为负且U为正，带隙为dp-dp类型，如DMFT/RPES分析所示。在Li||LNO扣式电池充电过程中，电子跨此dp-dp带隙提升，类似于补充图5中的光谱迁移，在杂化配体轨道中创造空穴并提取容量。LNO系统瞬时经历关联的电荷再分配，导致电池恒电流循环过程中d⁸L⁰、d⁸L¹和d⁸L²态的重新配置。因此，LNO（及相关富镍正极）的电化学氧化还原可由配体空穴的形成和湮灭描述。

该基于ZSA的氧化还原框架对调控氧化还原机制的电子结构具有普遍意义，跨越TM特性和形式氧化态。早期TM化合物常表现出较弱杂化和低价位氧化还原对处较不利的配体空穴稳定化，将它们置于ZSA分类的莫特-哈伯德侧，即传统的金属中心氧化还原。本研究中LMFP64材料即属此类，即使高价位V，在VOPO4中纯离子V中心氧化还原驱动向V⁵⁺的演变，尽管工作于4.0 V。然而，奇特氧化态（≥3+）可推进ZSA阶段并达到负电荷转移区域，配体空穴行为显现。这在高价Fe（Fe⁴⁺或更高）中得到例证，报告显示配体空穴特征的开始，且ZSA框架可直接提供稳定Fe配体空穴状态的设计规则。相比之下，后期TM化合物 exhibit 更强杂化，使配体空穴特征在相对较低的氧化态即可出现。对于Co，一旦氧化超越Co³⁺，系统可演变为ZSA负Δ电荷转移区域，配体空穴氧化还原主导（如LiCoO2中Co³⁺→Co⁴⁺中所观察到的）。结合此处呈现的Ni结果，这表明在NCA或NMC等混合金属正极中，氧化还原机制可能涉及Ni驱动配体空穴形成与Co从混合价态向负Δ行为转变起始之间的相互作用。

更广泛地，该基于ZSA的氧化还原框架建立了一种适用于富Li化合物的广义氧化还原策略——这些系统最初推动了氧氧化还原的研究。注意，从正到负电荷转移区域的转变取决于金属及其形式氧化态，大致对应Ni²⁺、Co³⁺和Mn⁴⁺。

**结论**

研究人员展示了如何通过实验捕获LMFP64和LNO正极活性材料在ZSA方案下的真实电子结构本质，TM L边辅助RPES方法可直接探测它们相应的氧化还原机制。使用该框架，研究人员可以结论，金属-氧杂化程度是确定电荷补偿机制的关键因素。对于正电荷区域中更离子的化合物，如磷酸盐，d轨道电子计数保持有效（例如，Fe^2+/3+ ≡ 3d⁶, 3d⁵）。负电荷转移区域中日益共价的系统，包括LiMO2（M = Co, Ni）家族，更宜用配体空穴态的电子计数描述（例如，Ni^3+/4+ ≡ d⁸L¹, d⁸L²）。研究人员预期该框架也有助于描述富Li化合物。大多数富Li化合物富Li或富Mn。Li2MnO3和Li2NiO3分别反映金属和配体空穴端点，与源于结构和化学分解的电化学一致。因此，研究人员预期这些材料可被归类于ZSA的另外两类（正电荷转移或混合价态）之一，具有变化的p-d带隙类型，为研究未杂化氧轨道在提供可逆容量中的作用而不产生冲突信号提供路径。研究人员承认结构重组在富Li体系电化学行为中也有关键作用。TM L边辅助RPES提供了直接探索富Li化合物在（脱）锂化过程中ZSA方案下电子结构的机会，并可验证澄清这些化合物中氧氧化作用的模型和描述。</sub>