功能化纳米SiO2增强明胶–PVA(聚乙烯醇)水凝胶用于可持续木材粘接

《RSC Applied Interfaces》：Functionalized nano SiO2 reinforced gelatin–PVA hydrogels for sustainable wood adhesion

　　

木材复合材料行业开发避免使用甲醛基化学体系的可持续木材胶粘剂仍是一项重要挑战。本研究以明胶(gelatin)和聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol), PVA)为基体的生物基胶粘剂水凝胶，通过掺入表面功能化二氧化硅纳米颗粒(nano-silicon dioxide nanoparticles, SiO2NPs)来增强其流变与粘接性能。二氧化硅纳米颗粒采用改进的St?ber sol–gel(溶胶–凝胶)法制备，并利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES)进行表面功能化以引入可与聚合物基体相互作用的表面氨基。将纳米颗粒掺入不同比例(明胶∶PVA为2∶1–5∶1)的明胶/PVA共混物中，所得杂化体系通过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)、动态光散射(dynamic light scattering, DLS)、傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR)、热重分析(thermogravimetric analysis, TGA)及流变分析进行表征。SiO2-APTES的掺入显著增强了水凝胶网络，提高了储能模量(storage modulus, G′)和黏度，同时保持了适用于胶粘剂应用的明显剪切变稀(shear-thinning)行为。改善最显著的为明胶∶PVA=5∶1配方，纳米颗粒掺入使储能模量从～240 Pa增至～450 Pa。木材基材上的搭接剪切(lap-shear)测试显示最大粘接强度为735±25 kPa，相较于未填充的明胶/PVA胶粘剂提高71%，相较于纯明胶提高122%。这些改善归因于功能化纳米颗粒、聚合物网络与木材表面之间推测存在的氢键、离子相互作用及可能的机械互锁(mechanical interlocking)等多种相互作用的共同贡献。结果表明二氧化硅增强的明胶/PVA水凝胶代表了一种有前景的无甲醛、生物基胶粘剂平台，可用于可持续木材粘接应用。

研究背景：木材胶粘剂技术正快速从石油衍生的合成树脂向生态友好型生物基配方转变，这一趋势由针对木材胶粘剂体系中甲醛排放和挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)日益严格的法规驱动。尽管已有包括仿贻贝明胶/多巴胺水凝胶、单宁/环氧体系、改性木质素基胶粘剂、大豆蛋白–儿茶酚杂化体系等生物基木材胶粘剂取得进展，其粘接性能仍需进一步提升。天然胶粘剂如明胶虽具强内禀粘接性，但存在脆性和高亲水性局限；与聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol), PVA)共混可改善粘接性与力学性能，两者间广泛的分子间氢键作用形成致密网络。为进一步克服生物基基体的本征局限，纳米填料掺入成为有效增强策略，其中SiO₂纳米颗粒在淀粉基木材胶粘剂中已显示提升干、湿剪切强度的作用，而纳米颗粒表面修饰对优化有机–无机界面相互作用至关重要。然而，功能化SiO₂系统性整合入明胶/PVA基体并用于木材粘接的研究仍有限，存在明显知识缺口。因此研究人员开展本研究，合成APTES功能化SiO₂(SiO₂-APTES)纳米颗粒并掺入不同比例的明胶/PVA胶粘剂中，通过流变学分析和木材基材搭接剪切测试评价性能，探究其增强机制与最优配方，旨在开发无甲醛、可调控、可持续的生物基高性能木材胶粘剂平台。论文发表于《RSC Applied Interfaces》。

主要关键技术方法：研究人员采用改进的St?bersol–gel法合成SiO₂纳米颗粒，并用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)表面功能化引入氨基；制备3 wt% PVA水溶液(60℃溶解)与5 wt%明胶溶液(70℃溶解)，按明胶∶PVA质量比2∶1、3∶1、4∶1、5∶1共混得明胶/PVA基体液，掺入预先水分散并超声处理的SiO₂-APTES纳米颗粒(固定1 wt%相对于聚合物溶液总重)；采用动态光散射(DLS)、扫描电子显微镜(SEM)表征纳米颗粒尺寸与形貌；傅里叶变换红外光谱(FTIR-ATR)、热重分析(TGA)、氮气吸附–脱附(BET、BJH)确认表面功能化与织构性质；流变学测试使用平行板配置进行频率扫描(储能模量G′)与稳态剪切黏度曲线；木材粘接性能通过 plywood(胶合板)基材搭接剪切(lap-shear)测试评价，后失效界面经光学显微、3D表面形貌(共焦光学轮廓仪)、FTIR-ATR分析粘接机制。

Results and discussion：研究人员通过SEM与DLS表征纳米颗粒形貌与尺寸，未修饰SiO₂NPs呈球形均匀分布，DLS主峰720–780 nm；SiO₂-APTES NPs呈花椰菜状团聚形貌，DLS主峰移至900–1000 nm，流体动力学尺寸增大、分布变宽，证实APTES有机壳层修饰成功。FTIR分析显示SiO₂-APTES在2800–3700 cm^?1出现C–H伸缩振动与增强的N–H/O–H重叠带，1450–1750 cm^?1出现伯胺N–H弯曲振动峰，800–1250 cm^?1处Si–O–Si骨架振动中~950–960 cm^?1肩峰减弱表明表面硅醇基与APTES缩合，证实APTES成功接枝；TGA显示SiO₂-APTES额外失重对应有机氨丙基分解，BET比表面积从5.01 m²g^?1降至3.61 m²g^?1，说明表面覆盖与氮吸附位点减少。流变学表征表明所有含SiO₂-APTES的明胶/PVA体系(SiO₂-APTES filled gelatin/PVA, GPS)储能模量G′在全频率范围高于无填料对照(unfilled gelatin/PVA, GP)，其中明胶∶PVA=5∶1时G′从~240 Pa(GP5)升至~450 Pa(GPS5)，低明胶比例增强幅度较小(如2∶1从50 Pa至120 Pa)；ΔG′(=G′(GPS)?G′(GP))随时间初始较高(5∶1超200 Pa)后渐降趋于稳定，说明持续振荡下部分物理交联与填料–聚合物相互作用弛豫，5∶1始终保持最高ΔG′，4∶1初始甚至负ΔG′暗示特定比例下纳米颗粒可能扰动聚合物网络；稳态剪切显示所有配方具剪切变稀行为，黏度随明胶含量增加上升，GPS5具最高黏度与弹性增强，适合结构木材接头粘接。木材搭接剪切测试得出所有SiO₂-APTES增强材料剪切强度364±57至735±25 kPa，GPS5(明胶∶PVA=5∶1填充)达735±25 kPa，较对应未填充GP5(429±66 kPa)增约71%，较纯5 wt%明胶增122%；GP2、GP3、GP4填充后强度未显著提升甚至GP3/GP4略降，推测中间明胶/PVA比例下纳米颗粒干扰原生氢键网络而非增强；失效后表面分析显示胶残留在木基材上(cohesive failure within plywood)，3D形貌呈微观不均匀与机械互锁特征，截面光学显微见木纤维拔出表明胶粘剂渗入与强界面相互作用；FTIR-ATR谱中3200–3600 cm^?1宽O–H带增强变宽，证实胶粘剂与木材间氢键增强。研究人员提出粘接机制为：木材表面富含羟基(纤维素、半纤维素、木质素)，SiO₂-APTES表面硅醇与氨基可与木材羟基形成氢键，APTES氨基与明胶羧基(–COO^?)间可能存在离子键，PVA羟基–明胶官能团–SiO₂-APTES间氢键与离子键共同构筑致密杂化网络，纳米颗粒可能提供机械互锁，高明胶含量(5∶1)提供更多作用位点促颗粒分散与界面内聚力，提升应力转移效率。

讨论部分总结：研究人员在讨论中指出，SiO₂-APTES掺入明胶/PVA水凝胶显著改善流变与粘接性能，储能模量G′提升源于SiO₂-APTES与聚合物官能团间共价Si–O–C键、氢键、静电相互作用共同限制链迁移、增强网络密实化与宽频域黏弹稳定性；剪切变稀行为保留，黏度上升反映内聚与界面相容性改善；搭接剪切测试表明纳米颗粒增强显著提升干粘接强度，尤其明胶富集配方(5∶1)下较未填充明胶/PVA增71%、较纯明胶增122%，归于机械互锁与化学键合协同；增强效果强依赖基体组成与聚合物–聚合物/聚合物–填料平衡，高明胶时颗粒作物理交联点增强界面粘接与载荷转移，低明胶时颗粒可能破坏原生氢键网络削弱内聚强度，强调需同时优化填料含量与基体组成；该SiO₂-APTES增强明胶/PVA水凝胶是无甲醛、可调、可持续的生物基胶粘剂平台，适合高性能粘接且减少有毒试剂使用；研究人员也指出体系因明胶/PVA亲水性对湿环境敏感，吸水可致塑化、溶胀与长期强度下降，本研究未做加速老化与湿循环测试，需在今后评估长期耐久性与耐水性。

结论翻译：SiO₂-APTES掺入明胶/PVA水凝胶显著改善了其流变与粘接性能。所有配方中储能模量(G′)的提升表明形成了更具弹性与高度交联的聚合物网络，这源于SiO₂-APTES纳米颗粒与聚合物官能团之间的共价Si–O–C键、氢键和静电相互作用；这些相互作用限制了聚合物链迁移率，增强网络密实化，并在宽频率范围提供更好黏弹稳定性。剪切流变分析显示明显剪切变稀行为，黏度上升反映复合体系内更强内聚与界面相容性改善。搭接剪切测试进一步证明纳米颗粒掺入显著提升木材基材上干粘接强度，尤以明胶富集配方(明胶∶PVA=5∶1)突出，该组成下粘接强度较未填充5∶1明胶/PVA体系增71%，较5 wt%纯明胶增122%；改善归因于胶粘剂–木材界面间机械互锁与化学键合联合作用。总体而言，SiO₂-APTES增强明胶/PVA水凝胶代表了一种强韧、可调、可持续的生物基胶粘剂平台，适用于高性能粘接应用，同时最大限度减少额外有毒化学试剂的需求。需注意该胶粘剂体系因明胶与PVA亲水性预计对湿气敏感，可能影响潮湿或水环境下的长期性能；亲水性聚合物网络中吸水可导致塑化、溶胀及随时间力学性能下降，本研究未开展加速老化与湿度循环测试，此为局限，今后需评估现实使用条件下开发体系的长期耐久性与耐水性。