卤素组分工程调控铋基类钙钛矿材料的结构与电子性质

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Engineering halide composition to control structural and electronic properties in bismuth-based perovskite-inspired materials

　　

光伏技术的最新进展已确立卤化铅钙钛矿作为光电子应用的基准材料，但其主要组成元素铅的毒性仍引发严重关切。在此背景下，铋基类钙钛矿材料作为一种有前景的无铅替代方案崭露头角，可提供相当的电子特性。研究人员探究了Cs3Bi2I9与Cs3Bi2Br9这两种在光伏与光催化领域具重要潜力的类钙钛矿材料的结构、电子及输运性质。借助先进的第一性原理计算（first-principles calculations），研究人员考察碘/溴（I/Br）混合对材料物理化学性质的细微影响。研究人员预测在约40% Br含量附近发生相稳定性转变：低于30% Br时，以碘为主的P63/mmc相稳定；超过40% Br时，以溴为主的P-3m1相在能量上更有利，与实验观察一致。电子带隙随Br含量增加而增大；有效质量计算表明，相较于空穴，电子具有更低的有效质量和更高迁移率，且空穴局域化随Br含量增加加剧。综上，研究结果强调了卤素组分在调控此类材料结构、电子及输运性质中的关键作用，为下一代光电子应用中优化类钙钛矿体系的卤素含量提供了宝贵见解。

论文解读：卤素组分工程调控铋基类钙钛矿材料的结构与电子性质

该研究发表于《Physical Chemistry Chemical Physics》。

一、研究背景与意义

金属卤化物钙钛矿（Metal Halide Perovskites, MHPs）因高吸收系数、高效电荷传输、长载流子寿命及可调带隙等优异特性，成为光伏与光电子领域的研究热点。其中铅基体系已实现与硅基太阳能电池媲美的功率转换效率（PCE），但铅的高毒性与环境不稳定性阻碍其大规模商业化。为应对此挑战，研究人员致力于开发无铅替代材料，以三价铋（Bi3?）取代铅可形成缺陷有序类钙钛矿结构A₃M₂X₉，其中阳离子空位占据三分之二M位，典型代表为Cs₃Bi₂I₉与Cs₃Bi₂Br₉。这类铋基材料兼具结构相似性（共顶八面体MX₆）与缺陷容忍性，在染料降解、析氢反应（HER）及CO₂还原等光催化过程中已有应用。然而，Cs₃Bi₂I₉的低维特性限制其效率，而Cs₃Bi₂Br₉的大带隙与高激子结合能制约可见光电响应。卤素混合（I–Br）被证实可提升体系维度并改善光电性能，但中间组分下的结构相变微观机制尚不清楚。因此，研究人员通过第一性原理计算，系统研究Cs₃Bi₂I_9?xBr_x混合卤素体系，揭示卤素含量对结构、电子及电荷输运的调控规律，并从局部八面体畸变角度解释相稳定性反转的微观起源。

二、主要关键技术方法

研究人员采用全电子密度泛函理论（DFT），通过FHI-aims代码实现。几何优化使用PBE泛函加Tkatchenko–Scheffler（TS）范德华修正，自洽阈值1×10?? eV，原子受力低于0.02 eV/?。电子性质计算采用HSE06杂化泛函并引入自旋轨道耦合（SOC）及TS修正，使用intermediate-tier2基组与更密k点网格（I基12×12×6，Br基12×12×12）。混合卤素体系通过超胞法构建：Cs₃Bi₂I₉取2×1×1超胞，Cs₃Bi₂Br₉取2×1×2超胞，均含56原子；通过逐步取代卤素生成不同Br百分比（0–100%）的特殊准随机结构（SQS），使用sqsgen代码按字典序系统扫描构型空间，考虑至第九配位壳层对关联与第六壳层高阶关联。相稳定性以同组成下P6₃/mmc与P-3m1相的能量差ΔE=E(P6₃/mmc)?E(P-3m1)评估。结构畸变用Octadist软件以拉伸（ζ）、角（Σ）与扭转（θ）畸变参数量化。电子有效质量通过effmass包在带边±0.5 eV内抛物拟合能带色散获得。

三、研究结果

1. 1.
   Cs₃Bi₂X₉化合物的结构性质与相稳定性
   研究人员以室温最稳定相为基准：Cs₃Bi₂I₉为六方P6₃/mmc相，Cs₃Bi₂Br₉为三方P-3m1相。PBE-TS优化晶格参数与键长同实验值吻合良好。通过56原子超胞模拟I/Br梯度掺杂发现：低溴区（0–30%）ΔE为负，P6₃/mmc相更稳定；超过约40% Br后ΔE转正，P-3m1相占优，相变点与实验报道的30–40% Br区间一致。随Br增加，Bi–X键从3.07 ?（纯I）缩至2.83 ?（纯Br），单胞体积单调下降，源于Br离子半径更小。为揭示相变驱动因子，研究人员分析八面体畸变度量ζ、Σ、θ。ζ在全组分范围仅微变（~0.45–0.80 ?），对卤素依赖弱；Σ与θ在10% Br处略降（可能与载流子迁移率极值对应），随后持续上升至~40% Br，与相边界重合。当P-3m1相主导后，畸变在40–70% Br平台化，80–100% Br达最大。Br富端以二维八面体层状连接为主，协同倾斜与键角调整更强；I富端为0D二聚体，几何弛豫更局域、畸变更小。因此，Σ与θ的累积重组是相稳定性反转的微观结构描述符。
2. 2.
   Cs₃Bi₂X₉化合物的电子与输运性质
   研究人员测试多种基组/泛函组合，确定Intermediate/HSE06+SOC对带隙预测最优：Cs₃Bi₂I₉间接带隙2.15 eV（Γ→K），Cs₃Bi₂Br₉为2.48 eV（K–Γ段至A点），接近实验值（~2.00 eV与2.64 eV）。投影态密度（pDOS）显示价带顶（VBM）以卤素p轨道为主（I-5p/Br-4p），导带底（CBM）以Bi-6p为主并混杂卤素贡献，强轨道杂化利于结构稳定与光电响应。SOC主要下压含Bi态的CBM，需计入以精确描述重元素体系。

随Br含量增加，带隙近似线性增大：取代I为Br后，价带顶由能量较高的I-5p转为更深的Br-4p，VBM下移，CBM（Bi-6p）受影响小，带隙展宽。在~40% Br处带隙出现非单调微降，源于体系跨越0D二聚体（P6₃/mmc）与2D层状（P-3m1）结构边界，优化几何弛豫至不同结构极小，代表混合相而非连续固溶体本征弯曲，与纳米晶量子限域增强的弯曲效应不同。

有效质量分析显示：导带色散较陡，价带顶较平，电子有效质量（~0.29–0.47 m?）显著低于空穴，电子迁移率更高。电子有效质量随组分几乎恒定，因CBM受卤素影响小；空穴有效质量在>40% Br后明显增大，源于Br原子对光生空穴的强自俘获（self-trapping）。研究人员发现10%与30% Br下电子与空穴有效质量均较低且匹配，与文献中Cs₃Bi₂I₈Br₁（Li等）和Cs₃Bi₂I₆Br₃（Sun等）的高迁移率实验对应；10% Br处畸变略降或可解释迁移率提升，而~30% Br对应热力学相变序改变。

四、讨论与结论总结

研究人员结论如下：

通过第一性原理研究了Cs₃Bi₂I₉、Cs₃Bi₂Br₉及其I/Br固溶体，预测约30% Br掺杂处发生相稳定性反转：<30% Br稳定P6₃/mmc相，>40% Br稳定P-3m1相，与实验一致。八面体畸变描述符（ζ, Σ, θ）尤其是Σ与θ的渐进累积重组，提供了相变的微观几何解释，可推广为卤化物材料相稳定性的预测指标。电子结构计算（HSE06+SOC）给出间接带隙2.15 eV（I基）与2.48 eV（Br基），pDOS揭示Bi–卤素轨道杂化主导能带边。带隙随Br含量整体上升，空穴有效质量在富Br端因自俘获增大，电子有效质量与迁移率对组分不敏感。卤素组分工程可有效调控结构、电子与输运性质，为优化下一代光电子类钙钛矿体系提供指导。