用于红外光谱学和强光-物质相互作用的动态可调谐膜基超表面

《Light-Science & Applications》：Dynamically tunable membrane metasurfaces for infrared spectroscopy and strong light-matter interactions

　　

中红外光谱学通过识别分子的振动指纹实现生化传感，但面临仪器便携性和分析灵敏度的局限。具有强中红外光子共振的光学超表面为片上光谱测量和灵敏分子检测提供了有吸引力的解决方案，然而其静态特性阻碍了预期影响的实现。研究人员介绍并展示了动态可调谐硅膜超表面，其在指纹区域 exhibit 高Q透射共振。通过利用硅的热光性质，研究人员实现了耦合诱导透明（CIT）模式的连续调制，该模式源于准连续域束缚态（q-BICs）与表面晶格模式（SLMs）之间的干涉。通过在整个300-700 K温度范围内连续扫频锐利的CIT共振，研究人员测量到0.06 cm^-1 K^-1的光谱调谐速率，覆盖23.5 cm^-1的光谱范围。在当前的概念验证实现中，动态透射控制实现了聚合物薄膜的非接触化学分析，通过检测聚苯乙烯（1450和1492 cm^-1）和聚甲基丙烯酸甲酯（1730 cm^-1）的特征吸收带，无需传统光谱仪。当分析物分子填充超表面产生的光子腔时，研究人员展示了聚甲基丙烯酸甲酯的羰基带与CIT模式之间的振动强耦合，表现为约43 cm^-1的拉比分裂。研究结果建立了一个新的光子平台，集光谱精度、强场增强和可重构性于一体，为紧凑型中红外光谱学、分子传感和可编程极化子光子学提供了多样化潜力。

中红外（mid-IR）光谱范围因其在生化传感和分子光谱学应用中的迫切需求而催生了蓬勃发展的光子学研究。吸收光谱学通过检测分子在中红外区域独特的振动特征（通常称为指纹光谱）实现快速精确的化学识别。工业和学术环境中的研究与开发严重依赖基于傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪和更新的激光基离散频率探测系统的中红外光谱学。尽管这些仪器在受控实验室环境中具有分析优势，但其大尺寸、操作复杂性和高购置成本等固有限制阻碍了其在广泛野外传感应用中的部署。此外，由于分子振动的吸收截面固有地有限（10^-20~10^-16 cm²），常规红外光谱技术通常对痕量分析物检测灵敏度不足。这些技术和分析挑战呼唤创新的光子学方法，以开发可现场部署、高灵敏度的中红外分析平台，能够应对生物医学、环境监测和先进制造领域的紧迫实际需求。

具有工程化亚波长结构的光学超表面能够实现对红外光的多功能操控，为中红外吸收光谱学提供了变革性解决方案。为开发紧凑和无光谱仪的仪器，等离子体中红外超表面已被用作滤波器阵列，赋予微测辐射热计相机光谱选择性。该方法利用相机像素读数中的强度变化来重建光谱或基于机器学习进行化学感知，无需笨重的仪器。其他技术将等离子体完美吸收体与热电材料相结合，用于优化紧凑型气体传感器的选择性波长红外探测器。除了其远场窄带滤波器实现外，超表面还通过其近场光局域化能力推进了生化传感，将光限制在称为热点的亚波长体积内。迄今为止，表面增强红外光谱学（SEIRAS）已实现了重要的生物医学应用，包括活细胞、组织、脂质膜和体液分析。此外，低损耗Si/Ge结构阵列和穿孔自立式Si膜等高Q因子（Q）共振介电超表面显著增强了从弱到强耦合机制的光-物质相互作用，从而改善了分子检测。然而，这些超表面的静态特性构成了重大局限，因为其高Q共振将腔耦合增强限制在特定空间位置的窄光谱范围内，凸显了对可重构中红外超表面的需求。

动态可调谐超表面是光子学中备受追捧的组件，因为它们能够实现对共振频率、光谱带宽和波前整形的实时控制。此前，基于GaAs、石墨烯和其他范德华材料的电可调中红外超表面已被提出用于SEIRAS应用。然而，与二维材料大面积制备相关的挑战以及表面等离子体激元和声子极化子产生的宽共振阻碍了这些器件在化学感知中的实际应用。 alternatively，相变材料（PCMs），如Ge₂Sb₂Te₅（GST）、In₃SbTe₂和VO₂，已被用于赋予等离子体和介电超表面中红外动态共振可调性。然而，该方法需要在共振器的近场热点中 incorporated PCMs以利用折射率调制进行主动调谐——这种配置与常规超表面传感方法根本不兼容。此外，PCMs在中红外区域固有的损耗特性损害了介电共振器的高Q共振。这些局限性凸显了开发针对化学传感和光谱应用优化的新型光子学方法以实现可重构高Q中红外超表面的关键需求。

研究人员介绍了动态可调谐自立式Si膜超表面，其在中红外区域 exhibit 高Q透射共振，作为按需光谱选择性滤波器阵列用于先进中红外光谱学。通过利用Si的热光性质，即其折射率随温度变化而变化，研究人员在指纹光谱范围内实现了高Q（最大测量值230 @ 1240 cm^-1）透射模式的连续调制，调谐速率为0.06 cm^-1 K^-1。研究人员的超表面设计支持一种耦合诱导透明（CIT）共振，产生于宽表面晶格模式（SLM）与尖锐准连续域束缚态（q-BIC）共振之间的干涉。通过时域调制这些共振，研究人员展示了两组实验验证：一、概念验证的无光谱仪、基于成像的薄聚合物薄膜（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯）光谱指纹分析，这些薄膜放置在光路中而未直接沉积在超表面上；二、PMMA分子与动态扫频超表面共振之间的振动强耦合，当共振穿越分子的基本振动模式时发生。研究结果表明，尖锐中红外共振的实时可调性使得位于光路中的物体的化学分析成为可能，无需与超表面直接物理接触。此外，可及空气空隙内的强近场光局域化导致了量子相干光-物质相互作用，对超灵敏分子检测具有深远意义。随着向紧凑型分析仪器和中红外光谱学增强传感能力的 promising 进展，研究人员的方法为解决生物医学、工业制造和环境安全的分析需求提供了潜在途径。

为研究Si膜超表面的热可调性，研究人员首先使用集成FTIR显微镜和电控加热台的中红外宽带源进行了温度依赖性光学表征。研究人员的光子器件支持一种锐利的透射共振，其中宽多极SLM与窄q-BIC模式发生干涉，这是通过在元单元中反向倾斜孔径棒对实现的。阵列化倾斜棒通过电子束光刻和各向异性干法刻蚀在1 μm厚的单晶Si膜上图案化。在热刺激下，晶体Si的固有两光性质促进了其复折射率的受控调制，引入了共振峰明显的光谱位移，如图1d所示。通过将透射共振峰在指纹光谱范围内进行光谱扫频，研究人员检测了分析物的特征吸收带，无论是与超表面空间分离的非接触配置还是直接界面以增强近场相互作用。

为研究窄带透射共振的物理起源，研究人员采用了有限元模拟和特征模式分析。研究人员首先计算了沿Γ-X方向单椭圆孔（单原子单元胞）周期阵列的特征频率，其中宽SLM和高Q导模共存。将单元胞沿x方向扩展以包含两个椭圆孔（双原子单元胞）将布里渊区从Γ→X折叠到Γ→X/2。布里渊区折叠（BZF）在Γ点附近SLM附近引入了一个BIC模式，该模式在单原子单元胞中原本位于X点。在研究人员的设计中，当相邻椭圆孔反向倾斜时，单元胞本质上变为双原子，BZF自然发生。此外，面内对称性破缺将BZF-BIC转换为q-BIC模式，实现远场可及性。在设计阶段，研究人员还研究了其他可能支持膜超表面中BZF诱导q-BIC模式的扰动方案；然而，没有任何方法如同研究人员的棒倾斜方法一样有效。

与先前报道的q-BIC模式不同，研究人员的超表面设计支持透射共振。研究人员使用数值模拟和时间耦合模理论详细研究了这一独特的光子现象。研究人员首先确定高Q透射模式是一种耦合诱导透明（CIT），因为它在q-BIC模式与SLM模式在光谱和空间上重叠时产生。为进一步研究SLM与q-BIC之间光谱邻近效应对CIT的影响，研究人员变化了单元胞周期（P_x），这在不同速率下光谱移动SLM和q-BIC模式。结果表明，当SLM和q-BIC模式光谱分离时，q-BIC-CIT模式发生畸变，表明了模式耦合效应。此外，当模拟光谱拟合到基于时间耦合模理论导出的CIT模型时，研究人员观察到了强一致性。

为分析热调谐对q-BIC-CIT模式的影响，研究人员首先使用Si的温度依赖性复折射率进行了数值模拟。图2b显示了棒倾斜角（θ = 0°-10°）在300 K和700 K时的透射率图。填充圆点标记q-BIC的特征模，与CIT峰位置良好对齐。圆点的填充颜色表示模式的Q因子，在两种温度下均随倾斜角θ的增加而降低。q-BIC-CIT模式特性高度依赖于几何设计参数，其中倾斜角θ主要控制辐射泄漏，从而控制共振幅度和Q因子，而对称性保持参数（膜厚度h、晶格周期P_x、P_y和孔径尺寸a、b）调谐共振波长和模式耦合。

图2c显示了倾斜角θ = 6°时温度从300 K（室温，RT）到700 K以50 K增量变化的模拟透射光谱。在400 K温差下实现了25.6 cm^-1的总光谱位移，超过了共振的全宽半高（FWHM）（11.4 cm^-1）。在升高的温度范围内，由于材料损耗增加，膜超表面的透射率有所降低（700 K时相比RT降低9%）。为阐明温度对膜超表面q-BIC-CIT共振特性的影响，研究人员绘制了最低（300 K）和最高（700 K）测量温度下共振的电场（E）增强和位移电流分布。图2d显示电场增强（E_enh = |E|/|E₀|）在不同温度下保持一致的分布，热点出现在椭圆孔径的尖端。q-BIC-CIT机制在升高温度下的鲁棒性进一步通过在不同温度下观察到的一致的相位响应得到确认。

为进一步量化温度依赖性q-BIC-CIT模式特性，研究人员绘制了不同棒倾斜角（θ = 2°、4°、6°和8°）下的E场增强、峰值波数和Q因子随温度变化的曲线。E_enh和Q因子在整个温度范围内对较小的棒倾斜角更高，这是q-BIC模式的特征。在高温（T > 550 K）下，所有θ值的E_enh和Q因子均持续降低，较小θ值的梯度更高。研究人员对温度依赖性E场增强进行了详细的定量分析。此外，为研究辐射和非辐射阻尼对Q因子降低的相对贡献，研究人员分解了温度依赖性损耗通道。结果表明，Q因子在高温下的降低主要由非辐射阻尼的增加主导，而辐射损耗通道对温度相对不敏感，主要由棒倾斜角控制。此外，在此温度范围内硅氧化保持自限性，仅引起可忽略的共振位移，对Q因子没有可测量的影响。

随着温度升高，观察到所有超表面设计的共振位置明显红移。计算出的最高热共振可调性速率为0.064 cm^-1 K^-1，对应棒倾斜角θ = 2°。

接下来，研究人员测量了具有不同棒倾斜角的 fabricated Si膜超表面的温度依赖性共振特性，并与模拟结果进行了比较。图3a显示了未图案化Si膜的参考透射光谱以及棒倾斜角θ = 6°和0°的超表面的中红外透射光谱。在θ = 6°时，观察到温度调谐的q-BIC-CIT模式；然而在θ = 0°时，仅存在SLM，因为q-BIC消失为BIC且透明窗口消失。图3b说明所有测量的不同棒倾斜角超表面在考察温度范围（300-700 K）内 exhibit 一致的线性共振位移。与模拟结果强一致，高Q超表面（θ = 2°）展示最高的可调性速率0.06 cm^-1 K^-1，而SLM（θ = 0°）的可调性速率为0.051 cm^-1 K^-1。研究人员还测试了温度依赖性共振响应的鲁棒性，发现加热和冷却循环中的温致共振位移相同，且在重复（n = 20）热循环后光谱响应没有显著退化。

为可视化动态共振可调性特征，图3d展示了部分图案化的Bucky Badger（UW-Madison吉祥物）形状超表面的中红外显微镜图像。Bucky超表面图像在1430 cm^-1照明下以透射模式在两个不同温度（300 K和500 K）下捕获。由于温度升高时共振峰的动态红移，超表面图案化区域在相同照明波数（1430 cm^-1）下变得更加透射，揭示了暗到亮的对比度转换。研究人员还通过探测400 μm × 400 μm均匀图案化超表面区域的共振峰在1498 cm^-1处展示了相反的亮到暗转换，由于200 K温度升高 exhibit 58.7%的透射率降低。

研究人员利用Si膜超表面的温度可调性作为动态窄带中红外滤波器，以展示聚合物薄膜的非接触化学分析。图4a描绘了透射模式光学成像配置，其中调制基板温度时表征了超表面阵列的光谱响应。该化学分析的一个例子显示在图4b中，研究人员使用了六个在制造期间分配预定共振波数的超表面阵列。当聚合物薄膜样品插入光路时，分子组分的特征振动吸收签名在超表面阵列元素中引起不同的透射强度变化，每个元素因其共振频率被热调谐而 exhibit 不同的衰减幅度。通过将超表面阵列温度从300到500 K连续扫频，研究人员获得了聚苯乙烯的连续指纹光谱，清晰分辨出与苯环（C=C伸缩）振动相关的1450 cm^-1和1492 cm^-1吸收带。类似地，研究人员展示了薄PMMA薄膜的检测，分辨出其特征羰基（C=O）伸缩振动在1730 cm^-1处。对于两种聚合物物种，该方法准确测定了吸收带的光谱位置和FWHM，且测得的透射调制与传统的光谱参考紧密一致。

为表征热可调超表面的空间共振特性，研究人员使用了高光谱成像方法。图4c展示了从单个超表面（面积：400 × 400 μm²）的高光谱图像数据立方体中提取的光谱截面，在有无PMMA薄膜的情况下于300、400和500 K的离散温度下获取。超表面元素内的空间分辨透射率分布显示了共振峰随温度从300 K升高到500 K向1730 cm^-1的位移。超表面共振与PMMA特征羰基吸收带在1730 cm^-1处的光谱重叠在整个超表面上引起了透射衰减。

虽然图4c为清晰展示数据而显示单个超表面，但研究人员的光学系统使用0.3数值孔径的中红外目标和焦平面探测器，成像约2 mm × 2 mm的视场。因此，研究人员的成像光学可以集成大型超表面阵列（例如36个面积为200 μm × 200 μm的元素），允许在更宽光谱范围内进行并行探测。鉴于单个超表面从300 K加热到700 K时可调谐约23 cm^-1光谱范围，36元素超表面阵列可覆盖约820 cm^-1的带宽，在单帧中无需机械扫描即可提供指纹光谱的多波段监测。

为确保温度分布均匀和制造过程均匀，研究人员研究了单个大膜面积（约3 mm × 3 mm）上超表面阵列内和跨阵列的光谱响应均匀性。考虑到预期的制造缺陷和朝向超表面边缘的固有模式退化，300 K和500 K时共振波数的空间图 exhibit 空间均匀性，标准差分别约为σ ≈ 8.00 cm^-1和σ ≈ 10.55 cm^-1。此外，膜上的热致共振位移与光学系统的最小可分辨光谱步长（2 cm^-1）相当，表明膜上温度分布均匀。

接下来，研究人员研究了自立式Si膜的瞬态热响应，以提供对该光子系统动态调谐速度的深入了解。由于膜的低热质量和高面内热导率，热平衡发生在毫秒时间尺度，较小面积的膜比较大的膜更快地达到稳态热平衡，如数值模拟所示。

为研究热调制超表面上的近场光-物质相互作用，研究人员在Si膜超表面上沉积了PMMA薄膜。利用Si膜超表面的低材料耗散和高Q共振，研究人员先前展示了PMMA羰基（C=O）带与q-BIC和q-BIC-CIT共振模式之间的振动强耦合（VSC）。在此，研究人员研究了动态扫频超表面共振模式通过PMMA振动带时的相干能量交换动力学和杂化光-物质态（极化子）的形成。图5a说明了杂化极化子能态，描绘了在不同两个超表面共振水平下由VSC相关的拉比频率（Ω）分隔的下极化子（LP）和上极化子（UP）。图5b展示了模拟和测量的光谱图，显示随着超表面温度逐渐升高和q-BIC-CIT模式穿越PMMA带时VSC相关的反交叉行为。图5c中的测量透射光谱跨越200 K温度梯度，表明随着温度升高和q-BIC-CIT模式移向较低波数，UP强度逐渐减弱而LP上升。研究人员在图5d中全面表征了极化子参数，其中呈现了温度依赖性UP和LP峰值波数、透射率幅度和线宽数据。随着超表面温度升高且其共振移向较低波数，LP与自由空间传播的耦合比UP更有效，导致增强的LP透射信号。此外，研究人员观察到极化子线宽随温度的系统性增加。PMMA参考膜在300至500 K之间的温度依赖性测量揭示C=O带的固有振动FWHM变化可忽略。这表明温度诱导的极化子线宽展宽主要来自升高温度下材料损耗、声子相互作用和散射过程的增加，导致杂化态相干寿命的降低。

研究工作引入了在分子指纹区域 exhibit 高Q透射共振的热可调谐自立式Si膜超表面。通过利用Si的热光性质，研究人员实现了对超表面共振特性的时域控制。具体而言，基于成像的光学探测允许在大面积上同时探测超表面阵列，每个通过动态温度调制覆盖不同的光谱范围。因此，该方法通过识别跨指纹光谱的吸收带来实现非接触物体的化学分析。此外，最近等离子体超表面与紧凑照明和探测器架构的成功集成支持了小型化该技术以用于现场和低成本化学传感应用的可行性。

先前实现高Q介电超表面宽带中红外可调性的策略通常需要机械组件或空间编码设计。例如，通过扫描照明角度来调制其q-BIC共振的光谱位置来光学探测Ge超表面。然而，该方法依赖测角仪装置和移动部件，限制了其鲁棒集成。最近，梯度超表面通过在大面积上空间编码共振频率实现了宽带功能。然而，为保持梯度超表面的足迹较小，需要在短距离上快速改变共振器几何参数，这会修改局部辐射耦合条件并降低Q因子。因此，梯度方法通常以牺牲共振强度换取光谱带宽。相比之下，研究人员的器件使用均匀超表面阵列，在整个视场上保持高Q共振。值得注意的是，研究人员的热调谐方法可应用于梯度超表面以进一步扩展其带宽或按需移动梯度上的共振分布。因此，静态梯度和动态热调谐方法是互补而非竞争的方法。

研究人员的瞬态热模拟表明，当前使用外部陶瓷加热器的整体热调谐方法产生的调谐速度在毫秒范围。虽然这种时间响应对于化学传感应用足够，但可以通过基于电极的局部热控制方案加速，以满足需要更快响应的光子学应用。重要的是，研究人员在加热过程的任何阶段都未观察到膜的变形、弯曲或屈曲，确认了悬挂式Si膜在研究的温度范围内对快速热光调谐具有机械鲁棒性，这在实际中受限于Si热光系数的温度依赖性。低于300 K时，降低的dn/dT产生较小的共振位移和有限的可调性，而高于约700 K的温度不提供额外的光谱优势。

研究人员的实验结果显示，在高温（T > 550 K）下，小棒倾斜角（θ = 2°）的超表面Q因子显著退化。这对化学传感应用不是主要障碍，因为在实验分析中，研究人员使用θ = 6°的超表面作为平衡工作点，这由定义为FoM = Q × I_peak的figure of merit定量支持。这些超表面在高温下的适度线宽变化不阻碍化学识别，因为中红外振动吸收带本质上是宽的。因此，该方法清晰识别了聚苯乙烯（1450和1492 cm^-1）和PMMA（1730 cm^-1）的特征吸收带，当样品位于超表面数毫米上方时。

该工作代表了迈向紧凑分析工具、展示无光谱仪化学指纹识别的进步。在实践中，超表面可与宽带中红外源和红外相机结合在简单的透射模式广角成像装置中，利用新兴的高性能中红外探测器技术。在现场化学传感期间，分析物的指纹光谱可以从使用先验记录的超级表面温度依赖性光谱响应进行的一系列纯强度测量中检索，消除了对色散或干涉光学器件的需求。在当前实现中，动态调谐带宽受限于Si的热光系数。进一步扩展光谱带宽需要集成具有更高热光系数的材料，如Ge和III-V半导体。

虽然该方法依赖高温操作，但加热区域限制在远离待分析样品的悬挂膜上。对于热敏感分析物或具有弱振动信号的分析物，热效应可能阻碍可靠测量。因此，当前操作条件主要适用于热稳定分析物。为抑制不利的热效应，可以使用局部膜加热来最小化加热质量，或者通过插入红外透明窗口（如CaF₂）将样品与超表面热隔离。最后，当应用需要高灵敏度时可以集成主动冷却，代价是仪器复杂性和成本。

在近场，研究人员的光子器件在强耦合机制中实现了 exceptional 的光-物质相互作用能力。此前，振动强耦合在Fabry-Perot腔中通过角调谐扫描其共振进行研究，或在低损耗介电超表面上通过空间变化的共振进行研究。研究人员的动态可重构超表面产生杂化光-物质态即极化子，其中热和频率变化共同定义耦合动力学和相干性质。这种实时表征能力引入了新的实验手段，以进一步研究杂化光-物质态的基础物理，而无需通过变化空间位置或照明角度顺序测量光谱。

总之，研究人员已证明其动态可重构Si膜超表面为先进中红外光谱学和传感提供了多功能平台。高Q透射共振、动态可调性和可及光子腔的结合使该方法很好地适用于集成到紧凑、灵敏和可现场部署的化学分析仪中。通过解决机械调谐和空间分布超表面的关键局限性，该工作为可重构红外光谱学、振动极化子学以及许多其他主动可调谐光-物质相互作用系统的应用开辟了新机遇。虽然该研究代表了概念验证演示，但所提出的架构为完全集成、可现场部署的分析系统建立了实用途径。