化学计量学引导的水热简易组装WS2–RGO（还原氧化石墨烯）异质结构：用于畜产品中头孢曲松（Ceftriaxone）残留监测的绿色电化学策略

《RSC Sustainability》：Facile hydrothermal assembly of WS2–RGO heterostructures guided by chemometrics: a green electrochemical strategy for ceftriaxone surveillance in livestock

　　

开发用于电化学传感的高性能纳米材料对保障食品安全和公共卫生至关重要。研究人员制备并优化了二硫化钨–还原氧化石墨烯（WS2–RGO，Tungsten disulfide–Reduced Graphene Oxide）异质结构，用于灵敏伏安法检测流行病学意义重大的抗生素——头孢曲松（CEF，Ceftriaxone）。复合材料通过简便水热路线合成，结构表征确认了WS2纳米片成功锚定于导电RGO骨架上。为最大化分析性能，研究人员采用Box–Behnken设计（BBD，Box–Behnken Design）结合响应面法（RSM，Response Surface Methodology）优化实验参数。优化的WS2–RGO/玻碳电极（GCE，Glassy Carbon Electrode）传感器对CEF氧化表现出显著的电流放大效应和增强的界面电子传递动力学，具有宽线性范围（0.02–12.8 μM）和低检出限（LOD，Limit of Detection）（0.009 μM）。该方法在猪尿样品中成功验证，获得满意的加标回收率（rev，Recovery）（96.8–103.8%），且与高效液相色谱（HPLC，High-Performance Liquid Chromatography）结果具有统计学一致性。基于简便、绿色的合成途径，本研究为畜禽供应链中抗生素残留的快速监测提供了一种稳健、低成本及适于现场部署的解决方案。

论文解读：WS₂–RGO异质结构电化学传感器用于畜产品中头孢曲松残留的检测

研究背景与意义

第三代头孢菌素类药物头孢曲松（Ceftriaxone，CEF）因治疗严重人类感染的重要性及耐药风险被WHO列为重要抗菌药物，其在畜牧业的滥用导致食品链中药物残留问题突出，且越南等地猪链球菌（Streptococcus suis）感染与猪肉消费相关，加剧了防控需求。传统检测方法如高效液相色谱（HPLC，High-Performance Liquid Chromatography）、质谱（MS，Mass Spectrometry）依赖有毒有机溶剂、仪器昂贵且难以现场部署。现有电化学传感器多采用多步修饰或贵金属材料，且过渡金属硫族化合物（TMDCs，Transition-Metal Dichalcogenides）/还原氧化石墨烯（RGO，Reduced Graphene Oxide）异质结构用于β-内酰胺类抗生素食品安检尚不充分。为此，研究人员开展本研究，通过简便无试剂水热法构建WS₂–RGO异质结构修饰玻碳电极（GCE，Glassy Carbon Electrode），结合化学计量学优化，建立用于猪尿中CEF残留快速、灵敏、绿色检测的差分脉冲阳极溶出伏安法（DP-ASV，Differential Pulse-Anodic Stripping Voltammetry）平台。该成果发表于《RSC Sustainability》。

主要关键技术方法

研究人员以Na₂WO₄·2H₂O与硫脲为钨/硫源、盐酸羟胺为辅助还原剂、CTAB（Cetyltrimethylammonium Bromide）为表面活性剂，与商品化RGO经180℃水热反应24 h制备WS₂–RGO异质结构；滴涂Nafion分散液至抛光GCE制得工作电极。采用拉曼光谱（Raman Spectroscopy）、扫描电镜（SEM，Scanning Electron Microscopy）及能谱（EDX，Energy Dispersive X-ray）表征材料。以Britton–Robinson缓冲液（BRBS，pH 5）为支持电解质，循环伏安法（CV，Cyclic Voltammetry）考察pH影响与电氧化机理，Box–Behnken设计（BBD）结合响应面法（RSM）优化富集电位（E_acc）、富集时间（t_acc）及脉冲幅度（ΔE），DP-ASV进行定量分析。实际样本为越南顺化市三家屠宰场采集的猪尿（Swine Urine），经稀释、离心后分别用所建方法与HPLC对照验证。

研究结果

表征 of WS₂–RGO（WS₂–RGO的表征）

拉曼光谱显示RGO保留D带（~1350 cm^?1）与G带（~1580 cm^?1），WS₂–RGO新增WS₂特征峰E_2g（~350–356 cm^?1）和A_1g（~417–420 cm^?1）；SEM可见WS₂纳米片/纳米花锚定于皱褶RGO网络，防止RGO片层重新堆叠，氮气吸附–脱附呈IV型等温线及H3滞后环，BET（Brunauer–Emmett–Teller）比表面积为135.6 m²g^?1；EDX证实W、S元素均匀分布于C/O骨架上（原子百分比C 80.77%、O 17.52%、W 1.03%、S 0.68%），证明异质结构成功构筑。

The electrochemical detection of ceftriaxone by the WS₂–RGO/GCE（WS₂–RGO/GCE对头孢曲松的电化学检测）

CV对比表明WS₂–RGO/GCE在+0.96 V（vs. Ag/AgCl，pH 5）产生最强CEF氧化阳极峰，RGO提供"电子高速公路"降低电荷转移电阻（R_ct，Charge Transfer Resistance），WS₂提供丰富边缘催化位点，具协同增敏效应。pH 3–7扫描显示峰电位随pH负移（斜率?0.059 V/pH，R²=0.995），符合Nernst方程n=p=1即2电子2质子耦合氧化，发生在CEF氨基噻唑基团；峰电流在pH 5最大，选定此为测试介质。

Response surface methodology (RSM) and Box–Behnken design (BBD)（响应面法与Box–Behnken设计）

以E_acc（0–0.9 V）、t_acc（0–60 s）、ΔE（0.04–0.10 V）三因素三水平BBD安排15次实验，二次多项回归模型高度显著（F=72.02，p<0.001），R²=99.23%，失拟不显著（p=0.633）。各因素线性效应大小：ΔE > t_acc> E_acc（E_acc为负向贡献），E_acc²与t_acc²显著（p<0.001）呈向下曲率，ΔE²不显著，两两交互均不显著，说明主效应独立、操作稳健。模型预测最优条件对应Ip_pred=1.8579 μA，实验验证Ip_exp=1.8381±0.1355 μA（n=5，p=0.735），吻合良好。

Differential pulse voltammetry（差分脉冲伏安法）

在优化参数下DP-ASV于0.02–12.8 μM范围内呈良好线性：I_p(μA) = 1.72(±0.05)×C_CEF,μM+ 0.28(±0.02)，R²=0.996；按3σ准则LOD=0.009 μM，优于或持平多数已报修饰电极且线性范围更宽。

Interferents（干扰实验）

80–190倍过量常见尿液成分（抗坏血酸、尿酸、次黄嘌呤、克仑特罗、Na⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Fe³⁺等）引起峰电流相对误差（RE，Relative Error）均在±5%以内，表明传感器选择性良好。

Repeatability, reproducibility and long-term stability（重复性、重现性与稳定性）

同支电极连续7次测定RSD为1.2%–3.3%（不同浓度）；5支独立制备电极间RSD=3.8%，满足分析要求。

Real samples（实际样品分析）

空白猪尿未检出CEF；加标20 μM回收率96.8%–103.8%，HPLC对照无显著差异（配对t检验p=0.587>0.05），证明方法在复杂生物基质中准确可靠。

讨论与结论翻译

研究人员成功开发了基于WS₂–RGO异质结构的高灵敏电化学平台用于头孢曲松测定。实验表征证实WS₂纳米片均匀分布于导电RGO网络上并形成均匀复合结构，有效防止RGO重新堆叠并增大可及电活性表面积。经响应面法优化的电化学性能显示，相较于单组分或裸电极，该修饰电极具有更优的电子传递动力学与显著更高的灵敏度。方法获得低检出限（0.009 μM）与良好精密度，并在复杂猪尿基质中以高回收率验证了适用性。结果表明WS₂–RGO界面为电分析提供了稳定、强健的换能层。所提出的传感器为抗生素残留常规筛查提供了实用、经济高效的替代方案，直接回应了在食品安全及猪链球菌风险管理背景下监测头孢曲松残留的迫切需求。