过冷液体中准局域化动力学与扩散的交叉

《Nature Physics》：Crossover of quasi-localized dynamics and diffusion in supercooled liquids

　　

次级弛豫，亦称为β_JG弛豫，是过冷液体与玻璃中观测到的一种动力学过程。该过程与较慢的所谓α弛豫截然不同，后者涉及粒子摆脱其周围邻近粒子形成的笼而逃逸。次级弛豫影响玻璃的多种性质，包括结晶倾向与力学响应。传统上通过介电谱学与力学谱学研究，β_JG弛豫通常与准局域化粒子运动相关联。本研究中，研究人员采用波矢分辨X射线技术获取氢键玻璃形成体中β_JG弛豫的微观实空间信息，并证明α与β_JG弛豫不可描述为两个独立过程。此外，研究人员提供证据表明β_JG弛豫与均方分子位移在扩散起始前的亚线性增长相关联。这些发现因而阐明β_JG弛豫可被描述为分子在邻近粒子形成的笼中于即将逃逸前的临界 rattling 运动。

**过冷液体中准局域化动力学与扩散的交叉——《Nature Physics》论文解读**

**一、研究背景与问题**

玻璃化转变是凝聚态物理领域尚未完全解决的核心问题之一。当液体以足够快的速度冷却至熔点以下时，其不会结晶而是形成过冷液体，最终在玻璃化转变温度T_g处达到玻璃态。在此过程中，分子动力学逐渐减缓，并在模式耦合转变温度T_c ≈ 1.2T_g附近出现均方位移的时间依赖关系中的平台区，这是笼效应（caging effect）的标志：分子被束缚在由最近邻形成的笼中，随后才得以逃逸并扩散离开。T_c同时标志着次级弛豫过程——即Johari-Goldstein或β_JG弛豫——从较慢的主弛豫过程（即α或结构弛豫）中分离出来的温度。

β_JG弛豫自Johari和Goldstein首次在刚性分子玻璃形成体的介电谱中报道以来，已积累大量研究文献。该弛豫影响玻璃的多种关键性质，包括结晶倾向与力学响应，特别是材料的塑性响应。然而，尽管β_JG弛豫出现在对理解玻璃化转变至关重要的T_c以下温度范围，其在玻璃化过程中的作用仍存在争议。已有多种理论框架被用于描述β_JG弛豫：实空间图像将其解释为玻璃结构中松散连接区域发生的准局域化过程；耦合模型将其与逃离笼的粒子动力学相关联，视其为α弛豫的前驱；势能面框架则将其与邻近极小值之间的跃迁相关联。此外，随机一级相变理论将其与活化势垒分布的低自由能尾部相关联，而长时间数值模拟则支持异质活化动力学与动态促进（dynamic facilitation）机制。

然而，精确确定β<sub>JG
弛豫的微观特征——如旋转与平移分子位移的贡献及其时空分布——仍然是理论、数值与实验面临的重大挑战。特别是，α与βJG弛豫是否可视为独立过程，以及βJG弛豫与扩散起始的关系，尚缺乏微观实空间层面的直接实验证据。为此，研究人员有必要开展新的实验研究，以波矢分辨方式探测βJG弛豫的动态响应，从而澄清其在玻璃化转变中的微观机制与作用。

**二、主要技术方法**

本研究在欧洲同步辐射装置（ESRF）的ID18核共振光束线上进行核γ共振时间域干涉测量（nuclear γ-resonance time-domain interferometry, TDI），使用含M?ssbauer同位素⁵⁷Fe的双核吸收体产生时间演化的量子拍，通过探测样品微观密度涨落ρ(q,t)提取中间散射函数f(q,t)。实验样品为5-甲基-2-己醇（5M2H，Tg = 155 K），这是一种具有明确βJG弛豫的氢键玻璃形成体。研究采用三线TDI装置，在三组不同散射角同时使用雪崩光电二极管探测器采集数据，覆盖q范围9-40 nm^-1，通过改变探测器位置选择感兴趣的q值。温度控制采用He流低温恒温器，稳定性达±0.05 K。数据分析采用新的反演方法，将Kohlrausch-Williams-Watts（KWW）拉伸指数函数（βKWW = 0.5）拟合实验数据，提取弛豫时间τ(q,T)与弛豫强度fq(T)。

**三、研究结果**

**波矢依赖的弛豫时间：α到βJG的转变。** 在Tαβ = 181 K以上，弛豫时间呈现q^-2依赖，符合扩散行为预期。跨越Tαβ后，在q ≈ 16 nm^-1以上出现超二次方的q依赖（τ ∝ q^-n，n > 2），平均指数〈n〉= 4.3(3)，标志受限亚扩散动力学；而在较小q值恢复扩散行为。该转变波矢qDS ≈ 16 nm^-1对应均方根位移√6/qDS ≈ 1.5 ?，约为平均分子间距的20%，符合Lindemann结构失稳判据。弛豫时间的过渡可用公式τ(q) = 1/(Dαq² + D?²q⁴)描述，其中Dα为扩散系数，D?为与βJG弛豫中亚扩散动力学相关的异常扩散系数。

**α与βJG弛豫非独立性检验。** 研究人员测试了中间散射函数可分解为两个独立过程乘积的假设：f(q,t) = fα(q,t)fJG(q,t)。在α弛豫主导的q区域，采用fα(q,t)/fq^α ≈ exp[-q√(Dαt)]描述；在βJG弛豫区域，采用fJG(q,t)/fq^JG ≈ exp[-D?q²t^βKWW] = exp[-〈r²(t)〉q²/6]描述。然而，两者乘积无法很好拟合实验数据，表明在交叉温度Tαβ附近，α与βJG弛豫不可视为独立过程；影响密度涨落的弛豫机制随观测长度尺度（及时间尺度）跨越Lindemann长度而从βJG过程演变为α过程。

**扩散系数与异常扩散系数的提取。** 从α弛豫控制区域提取的扩散系数Dα的温度依赖与Stokes-Einstein方程预期的Dα ∝ T/τα一致。通过与邻三联苯（OTP）文献数据及直接扩散系数测量对比验证，确认从中间散射函数可提取合理一致的扩散系数。异常扩散系数D?的对数与Tg/T的斜率与理论预期EJG/(2kBTgln(10))相符，其中EJG = 0.28±0.02 eV为βJG弛豫活化能，表明数据分析的内部一致性。

**均方位移的实空间演化。** 研究人员将q空间数据映射到时间域，提取均方位移〈r²(t)〉：在扩散区域通过〈r²(t)〉 = 6Dαt关联，在亚扩散区域通过〈r²(t)〉 = 6D?t^βKWW关联。结果显示，α弛豫对应线性扩散区，而βJG弛豫对应紧随平台期之后、扩散之前的亚线性区域（〈r²(t)〉 ∝ t^0.5）。该亚线性行为覆盖超过两 decade 的时间范围，与介电测量提取的βJG弛豫弛豫时间分布显著重叠。これ将无法利用三段论进行形式化推理。

此外，与三维尺寸多分散软球混合物的分子动力学模拟数据对比显示显著一致性，暗示本研究结论可能适用于广泛的一类系统。

**四、讨论与结论**

**Tc与亚扩散机制关联。** 鉴于5M2H中模式耦合温度Tc ≈ Tαβ ≈ 1.2Tg，研究报道的亚线性扩散过程可能与Tc以下新出现的亚扩散机制相关。近期分子动力学模拟显示Tc以下出现由不同机制驱动的亚扩散行为，可能与二维晶格模型中最近与动态促进相关联的涌现促进和相关动力学有关。结合这些结果可推断，βJG过程或许与促进机制相关，这需要进一步研究。

**研究结论。** 研究人员提出了βJG弛豫在其与结构过程解耦温度范围内的实验提取的实空间图像。结果表明α与βJG弛豫不可作为两个独立过程处理：随着观测长度尺度（及时间尺度）的增加，影响密度涨落的微观机制从βJG过程演变为α过程。βJG弛豫可关联至α弛豫起始前的亚扩散区域，但并非独立于α弛豫，而可能诱导或促进α弛豫。其对应于分子在邻近粒子形成的笼中于即将逃逸前的临界rattling运动。尽管结果针对典型氢键玻璃形成体5M2H，但与文献中不同类别玻璃形成体的部分结果一致，具有普适性意义，为理解玻璃化转变机制提供了关键微观视角。</sub>