纺织废弃物的微波辅助催化热解：协同效应与产物特性

《Canadian Journal of Chemical Engineering》：Microwave-assisted catalytic pyrolysis of textile wastes: Synergistic effects and product characteristics

　　

本研究考察了采用ZnO和ZnO/天然沸石（natural zeolite）催化剂对单一及混合纺织品（棉、聚酯、尼龙6）进行微波辅助催化热解（Microwave-Assisted Catalytic Pyrolysis, MACP）的过程。在定制构建的微波反应器中，于500°C、1 kW功率及15 min停留时间条件下对纺织废弃物进行热解。收集产生的热解炭（char）、生物油（bio-oil）及气体产物，并对其组成与性质进行分析。Brunauer–Emmett–Teller（BET）测试结果表明，棉热解炭的比表面积显著高于聚酯和尼龙（分别为81、53和30 m²/g）。生物油组成高度依赖于原料类型：胺类及含氮化合物在尼龙热解油中占主导，而多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）则是聚酯的主要产物。二元及三元混合物（1:1和1:1:1质量比）的共热解显示出与预测加和行为的显著偏离。例如，棉-聚酯混合物产生的气体主要成分为CO（79 vol.%）；尼龙-聚酯混合物则表现出PAHs的显著降低和H₂的增加。ZnO/沸石催化剂的加入持续改善脱氧效果并改变气体组成， notably提高尼龙热解气中CO和CO₂的产率同时降低H₂含量。这些结果表明，催化剂改性的共热解是一种有前景的混合纺织组分资源化利用途径，可产生更高品质的合成气（syngas）并减少热解油中的有害化合物，从而潜在提升该过程的环境与经济效益。

纺织产业的高速发展与大规模消费导致全球每年产生数百万吨的后工业及后消费纺织废弃物，据估计纺织废弃物约占垃圾填埋总量的7.7%，引发土地占用、地下水污染、温室气体排放及微塑料污染等严重环境挑战。传统回收方法如机械回收难以处理纤维异质性强的混纺材料，化学回收则对多纤维混合体系的选择性溶解存在局限。热化学转化技术中的热解（pyrolysis）被视为实现异质纺织废弃物能源化利用的重要途径，但已有研究多集中于单一组分材料，对混纺织物共热解过程中的协同与拮抗效应缺乏系统认知。微波辅助催化热解（MACP）作为一种将体积式微波加热与催化升级相结合的高级热化学技术，具有快速、选择性及均匀加热的优势，可提升产物品质并降低能耗，但针对棉-聚酯-尼龙二元及三元混合体系的微波辅助催化共热解研究尚属空白。

研究人员以Lululemon（加拿大温哥华）提供的100%纯棉、聚酯及尼龙6商用织物为原料，采用定制搭建的台式微波热解反应器开展研究。该反应器系统配备1 kW微波发生器、石英管反应腔、蒸汽冷凝系统、水冷装置、惰性气体吹扫系统（N₂或Ar）及外围接口控制器；温度通过反应器顶部的红外传感器监测并调控于500°C，蒸汽停留时间约15 min。催化剂选用ZnO（Sigma-Aldrich Canada Ltd.）和天然沸石斜发沸石（clinoptilolite, US Antimony Corporation），采用100 wt.%（部分三元混合物另设70 wt.%）的催化剂负载量，ZnO与沸石按1:1质量比构成混合催化剂。产物经分离后，采用TGA分析仪进行工业分析，氧弹量热仪测定高位热值（HHV），元素分析仪（Thermo Flash 2000）进行CHNS/O元素分析，N₂物理吸附（Micromeritics ASAP 2020, 77 K）测定BET比表面积及BJH孔径分布，Agilent 990 Micro-GC（TCD检测器，Molsieve 5 ?及PoraPLOT U色谱柱）分析不可凝气体，GC-MS（Agilent 7890A GC-Waters三重四极杆质谱，ZB-5MS毛细管柱）鉴定生物油组成。采用单因素方差分析（ANOVA）及Tukey HSD事后检验进行统计分析，并通过质量加权平均法计算预期值以评估协同效应（Δ），正偏差表示协同增强，负偏差表示拮抗抑制。

**产物产率与热解炭特性**

研究首先考察了单一纺织原料与不同催化剂组合下的产物分布。聚酯配ZnO时生物炭产率最高（20.3%），尼龙配ZnO-沸石时生物油产率最高（30.7%）。BET分析显示棉热解炭比表面积最大（81.82 m²/g，孔容0.354 cm³/g），尼龙最低（30.87 m²/g）；添加沸石通常可提高比表面积（棉除外）。元素分析表明，热解后碳含量普遍升高，含沸石催化剂通过增强脱氧作用持续提升碳含量并降低氧含量。值得注意的是，棉和聚酯虽不含固有氮元素，但在N₂气氛下热解仍可检测到少量氮（0.11%-0.35%），可归因于高温下N₂在催化剂表面的吸附及可能的催化固氮作用。

在二元及三元混合物实验中，棉-聚酯混合物的碳含量最高（94.71%），棉-尼龙最低（41.8%）；尼龙-聚酯混合物氮含量最高（1.96%），油产率亦达峰值（24.8%），这与聚酰胺共混物保留更多挥发分的文献报道一致。生物炭产率普遍低于预期值，仅棉-尼龙混合物例外。

**生物油组成与协同效应**

单一组分生物油呈现显著差异：棉热解油中胺类含量异常偏高，研究人员推测这是纤维素衍生的含氧化合物与微量氮物种在催化表面发生缩合反应（美拉德型机制）所致；聚酯热解油以多环芳烃（PAHs）为主，源于聚酯分子结构的热分解及芳香环的进一步反应；尼龙6热解油则以酰胺、腈类和轻胺等含氮化合物为主导，Ar气氛有利于醇类和呋喃生成，N₂则促进酯类和PAHs形成。

共热解呈现显著的协同偏离效应。棉-聚酯共热解中，含氮产物（酰胺、胺、腈）的出现可归因于反应器残余空气、催化剂中氮杂质及NO_x与热解中间体的 secondary reactions；同时含氧物种（酮类、呋喃）尤其是PAHs受到抑制，表明天然纤维与合成纤维间存在强烈相互作用，有利于降低有毒芳香物生成。棉-尼龙共热解中，酰胺（22% vs. 16%预期值）和呋喃（15% vs. 5%）显著富集，胺类（36% vs. 46%）受抑，揭示了氮-氧协同相互作用——纤维素促进酰胺和呋喃形成，聚酰胺则增强PAHs生成。尼龙-聚酯共热解表现出最强的偏离：腈类（22% vs. 4%）显著富集，酮类（7% vs. 18%）和酯类（2% vs. 6%）受抑，PAHs（15% vs. 32%）明显降低，呋喃（19%）从无预期值中显著涌现，表明聚酯含氧化合物与尼龙氮片段间存在协同作用。三元混合物（棉-聚酯-尼龙）在70% ZnO负载下，胺类（35%）高于预期，酮类和PAHs受抑；100% ZnO时酰胺增至约20%，胺类降至28%，表明高浓度ZnO促使氮功能基团重新分布。

**气体产物特性与协同效应**

ZnO单独使用时，棉和聚酯均产生富H₂和CO的气体，棉的H₂分数略高（46%），聚酯CO₂更多（20%）。加入沸石后，棉的气体组成急剧变化：H₂降至19%，CO占主导（63%），显示沸石的强脱羰基活性；而聚酯仍保持较高H₂分数（40%），CO/CO₂分布均衡，表明聚酯的芳香酯骨架在沸石裂解下可持续释放氢气。尼龙单独热解时，ZnO产生富H₂气体（62-70 vol.%），证实ZnO的强脱氢活性；引入沸石后气体转向高CH₄（12-16 vol.%）和CO₂（18-25 vol.%），H₂和CO受抑，体现沸石在促进甲烷化及脱羧反应中的双重作用。

二元混合物气体分析显示：尼龙组分有利于富氢气体生产；棉-聚酯混合物产生极高浓度CO（79 vol.%），提示需增设水气变换等后续工段调节合成气品质；CO₂在棉-聚酯和棉-尼龙混合物中的抑制有利于可燃气体品质提升。三元混合物在70% ZnO时H₂主导（~50%），100% ZnO时H₂进一步升至~55%而CO几乎完全受抑，CO₂相对增加，表明ZnO通过促进C-H键断裂、脱氢及 secondary reforming 引导气体组成向合成气富集方向转变。

讨论部分综合分析了原料组成、催化剂类型及载气对产物选择性的调控机制。研究明确指出，虽然尼龙单独使用时具有最高的液体燃料潜力，但尼龙-聚酯二元混合物及棉-聚酯-尼龙三元混合物在优化催化条件下表现出最适宜的综合性能，兼具较高油产率、富氢气体及较少环境有害化合物。同时，研究坦承实验重复次数有限（n=1-2），统计功效不足，部分结论尚属初步发现，需进一步验证。

**研究结论**

棉、聚酯和尼龙的催化热解，无论是单独还是混合进行，均表明原料组成和催化剂类型强烈影响产物选择性。棉有利于CO/CO₂释放，聚酯促进CH₄形成，尼龙贡献H₂和CO生成。二元及三元混合物表现出强烈的协同效应，与预期值存在显著偏离——尤其在使用ZnO催化剂时H₂产率增强、CO受抑。生物油组成呈现各聚合物的独特化学指纹，ZnO和沸石增强脱氧与芳构化作用，产生相较于单一组分情形升级的油品。这些发现表明，虽然尼龙提供最高的单独液体燃料潜力，但尼龙-聚酯二元混合物及棉-聚酯-尼龙三元混合物在优化催化条件下显示出最适宜的整体原料混合性能，因其兼具更高油产率、富氢气体及减少的环境问题化合物形成。总体而言，结果表明催化剂改性的纺织废弃物共热解可改善合成气品质并降低热解油中的含氧化合物。这些初步结果为废弃纺织混合物的直接资源化利用提供了基础性洞见，仍需使用含染料、添加剂和污染物的真实后消费纺织废弃物开展进一步研究，以验证过程的可扩展性和工业适用性。

该论文发表于《Canadian Journal of Chemical Engineering》。