微结构与宏观结构效应对采用3D打印反应器-催化剂的硼氢化钾水解产氢性能的影响

《Chemical Engineering & Technology》：Micro- and Macrostructure Effects on Hydrogen Release Using 3D-Printed Reactor-Catalysts

　　

研究人员报道了用于硼氢化钾(KBH4)水解的3D打印铝-不锈钢(Al–stainless steel)反应器-催化剂整体式单体(monolith)的设计、制备与测试。采用选择性激光熔化(Selective Laser Melting, SLM)技术制备了三种支架几何构型——Gyroid、Schwarz P及Schwarz P4534。对所制整体式单体进行定制的酸浸出与碱浸出处理，以提高内部孔隙率并暴露及活化催化活性位点。通过扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDX)、X射线光电子能谱(XPS)及X射线衍射(XRD)等结构及组分分析，证实Al、Fe、Ni、Cr均匀分布，且形成了FeAl晶相。在工业相关条件(16 wt% KBH4, 65°C)下的产氢实验表明，Schwarz P与P4534构型产氢速率最快，而Gyroid结构最慢。本研究强调了将3D打印宏观结构设计与表面活化相结合，可优化金属催化剂以适应多种应用需求。

《Chemical Engineering & Technology》刊载论文解读——微与宏观结构对3D打印反应器-催化剂释氢性能的影响的研究

一、研究背景与意义

氢能被广泛视为重要的清洁能源载体，但高压压缩或低温液化等传统储氢方式能耗高、危险性大。碱金属硼氢化物（如硼氢化钾，Potassium Borohydride, KBH₄）水解储氢可在温和条件下按需释放氢气（KBH₄+ 2H₂O → KOBO₂+ 4H₂↑），其催化效率受催化剂化学组成与宏观结构（macrostructure）共同制约。传统催化剂难以兼顾高比表面积、优良传质与机械强度。增材制造（Additive Manufacturing, AM，俗称3D打印）中的选择性激光熔化（Selective Laser Melting, SLM）可制备具复杂内部拓扑结构的金属整体式催化剂（monolith reactor-catalyst），有望通过调控三周期极小曲面（Triply Periodic Minimal Surface, TPMS）类几何构型及后处理活化工艺协同优化反应传质与表面活性位点暴露。本文探讨TPMS几何构型（Gyroid、Schwarz P、Schwarz P4534）结合酸/碱浸出（leaching）顺序对Al–316L不锈钢打印整体式单体催化KBH₄水解产氢的影响，阐明结构–组成–活性关系。

二、主要关键技术方法

研究人员采用80 wt% 316L不锈钢粉末与20 wt% Al粉末混合，通过SLM（激光功率面曝光90.25 W、轮廓60 W，层厚25 μm，N₂保护）打印三种TPMS几何（Gyroid、Schwarz P、Schwarz P4534）圆柱形整体式单体（?12 mm × H10 mm）。样品经不同浸出处理：单独H₂SO₄/HNO₃酸浸（4 h）、单独7 M NaOH碱浸（92°C, 16 h）、酸→碱序贯浸出、碱→酸序贯浸出及不浸出对照。通过SEM-EDX、XPS及XRD（含石墨内标）表征元素分布、表面组分及晶相。KBH₄水解产氢在批次反应体系中进行（16 wt% KBH₄+ 5 wt% KOH, 65°C, 300 rpm搅拌），在线监测H₂体积/流速。

三、研究结果

2 Results and Discussion

三种TPMS整体式单体化学成分与外尺寸一致，仅内部拓扑不同。经酸→碱序贯浸出后，Schwarz P产氢最高（12.16 h内累积15.39 L H₂），Schwarz P4534次之（14.07 h达峰值），Gyroid最慢（13.98 h达15.32 L）。Schwarz P4534在各单独浸出及未处理组中本征活性最强（碱浸产14.29 L，酸浸9.56 L，未处理5.84 L），但对浸出顺序敏感——颠倒为碱→酸后性能显著下降至12.93 L且24 h内反应未完成；Schwarz P在碱→酸下仍保持13.47 L。Gyroid各条件均最差（未处理仅3.55 L）。三种构型表观表面积/体积比（Surface Area to Volume ratio, SA:V）均≈66 cm^?1，证明性能差异非几何比表面积引起，而是TPMS拓扑影响反应物可达性与H₂逸出：Schwarz P互联通道利于传质与排气，Gyroid过于光滑均匀致局部湍流少、界面反应速率低。浸出顺序至关重要，先酸处理可防止表面钝化并为后续碱活化备好拓扑。

2.1 Characterization

SEM-EDX截面映射显示经酸浸样品(M2)中Al、Cr、Fe、Ni均匀分布，酸/碱浸出后形成多孔表面，部分Al残留。XRD所有样品主峰位于2θ = 44.34°、64.49°、81.60°，经石墨内标校正后为44.17°、64.32°、81.47°，与FeAl（B2结构）标准卡片吻合，确认SLM及后处理下FeAl为优势晶相而非Fe₃Al或NiAl。XPS表明浸出后表面Al减少，Fe、Ni相对富集且O增加（形成表面FeO_x/NiO_x薄活性层），深度剖析证实氧化层限于近表面；M6（反应后）检出源自KBH₄水解产物的K与B残留。说明浸出选择性溶脱Al，暴露富Fe/Ni的不锈钢基体并生成部分氧化活性表面，与催化活性提升关联。

四、讨论与结论翻译（Conclusion部分）

研究人员通过结合3D打印支架几何与定制酸/碱浸出处理，成功制备出具明确表面组成与稳定FeAl晶相的多孔金属整体式催化剂。结构及组分分析表明选择性浸出去除Al并使表面富Fe、Ni，从而暴露不锈钢基体并保持元素均匀分布；XRD确证FeAl为本研究SLM打印及后处理条件下择优形成且稳定的晶相。支架几何与特定浸出方案通过调控传质与表面活化决定产氢效果；三种设计SA:V比恒定为≈66 cm^?1时，Schwarz P因拓扑更优促进气体排出与反应物可及而具更快动力学。浸出顺序极为关键，先酸处理对表面拓扑预备不可或缺——Schwarz P4534在单独测试中具高本征活性但在试剂顺序颠倒时性能骤降，表明几何结构通过影响酸/碱步骤有效性调制局部浸出活化效率，证明拓扑控制与化学序贯同等重要。XPS揭示处理生成Fe/Ni富集且部分氧化的表层，可能是催化活性增强的主因。上述结构特征直接转化为催化性能，建立了清晰的结构–组成–活性关系，证明支架设计与后处理对催化剂优化均具关键作用。兼具可变的3D打印宏观结构、可调表面化学与可预测晶相的平台，为金属催化剂的理性设计提供了稳健基础。