Al/Nb共掺杂La2Ti2O7作为高效光催化剂用于产氢（H2生产）

《ChemCatChem》：Al/Nb Co-Doped La2Ti2O7 as an Efficient Photocatalyst for H2 Production

　　

开发高效的水分解光催化剂对于清洁可持续能源生产至关重要。本研究通过溶胶-凝胶（sol-gel）路线合成了Al/Nb共掺杂的La2Ti2O7光催化剂，并系统表征了其晶体结构与理化性质。结果表明，Al/Nb的引入有效抑制了晶体生长，导致BET比表面积增加且带隙（bandgap）变窄，二者均有助于提升光催化性能。在所有样品中，La2Al0.2Nb0.2Ti1.6O7（x = 0.2）在300 W Xe灯（320 ≤ λ ≤ 780 nm）照射下表现出最高的光催化产氢（H2evolution）活性，2.5小时内H2产量达95.9 μmol g?1，是原始La2Ti2O7（38.5 μmol g?1）的两倍以上。光电化学（Photoelectrochemical）测试进一步揭示，x = 0.2样品比La2Ti2O7具有更低的电荷迁移电阻和更高效的电荷分离，这显著促进了H2产量的提升。这些结果凸显了Al/Nb共掺杂La2Ti2O7作为一种有前景的水分解光催化剂的潜力。

论文解读：Al/Nb共掺杂La₂Ti₂O₇高效光催化产氢研究

一、研究背景与概述

面对全球能源短缺与环境污染问题，氢能（H₂）因其零碳排放被视为理想的清洁能源。在众多制氢技术中，太阳能驱动的光催化水分解（Photocatalytic water splitting）是一项绿色且有前景的策略。自1972年Fujishima和Honda在TiO₂电极上发现光解水现象以来，该领域快速发展。层状钙钛矿氧化物因独特的层状晶体结构和电子构型利于电荷传输与分离，展现出巨大潜力，其中层状钙钛矿La₂Ti₂O₇被认为是产氢的候选材料。然而，原始La₂Ti₂O₇存在带隙宽、电荷转移动力学迟缓等本征缺陷，限制了其实际应用。

掺杂是调控半导体光催化剂的有效手段。金属掺杂虽可能引入复合中心，但共掺杂策略可维持电荷平衡并抑制缺陷形成。Al是地壳中丰富无毒的元素，可调控光吸收与缺陷浓度；Nb⁵⁺则能通过降低带隙、提高电导率来增强性能。三价Al与五价Nb的组合有助于维持价态平衡。基于此，研究人员通过溶胶-凝胶法制备了Al/Nb共掺杂La₂Ti₂O₇（La₂Al_xNb_xTi_2-2xO₇，0 ≤ x ≤ 0.3），系统研究了其结构与性能关系。研究发现x=0.2组分化合物的产氢性能最优，约为原始样品的2.5倍。该成果发表于《ChemCatChem》。

二、主要关键技术方法

研究人员采用溶胶-凝胶（Sol-gel）法合成目标催化剂，以La(NO₃)₃•6H₂O、钛(IV)双(乳酸铵)二羟化物、NbCl₅、Al(NO₃)₃•9H₂O为前驱体，经凝胶化、550°C有机物去除及1000°C煅烧获得产物。表征方面：使用X射线粉末衍射（XRD）分析晶相与晶粒尺寸（Scherrer公式），扫描电镜（SEM）与能谱（EDS）观察形貌与元素分布，BET法测比表面积，紫外-可见漫反射（UV-vis DRS）结合Kubelka-Munk法算带隙，拉曼光谱与X射线光电子能谱（XPS）分析结构与价态。光催化产氢在Labsolar-6A系统用300 W Xe灯进行，以Na₂SO₃为牺牲剂、Pt为助催化剂（浸渍法），气相色谱定量。光电化学（PEC）测试以电泳沉积法制备FTO工作电极，在三电极体系（Pt对极，Ag/AgCl参比）中用线性扫描伏安法（LSV）、瞬态光电流、电化学阻抗（EIS）及Mott-Schottky（M-S）图分析电荷行为。

三、研究结果

3.1 晶体结构

XRD图谱显示所有掺杂样品均保持单斜相（空间群P2₁，ICSD 134715）。随掺杂量x增加，衍射峰略宽化，半高宽（FWHM）增大，根据Scherrer公式算得的晶粒尺寸从103.3 nm（x=0）降至39.4 nm（x=0.3），表明Al/Nb抑制了晶粒生长。晶胞参数拟合显示单元体积因(Al_0.5Nb_0.5)⁴⁺（0.586 ?）取代Ti⁴⁺（0.605 ?）而略微缩小。

3.2 SEM和EDS分析

SEM显示原始样品以大块板状为主，掺杂样品细颗粒比例显著增加，x=0.2时大块几乎消失。BET结果显示x=0.2的比表面积达10.87 m²g^?1（原始为1.73 m²g^?1）。EDS面扫证实La、Ti、Al、Nb、O均匀分布，x=0.2的原子比接近名义组分，证实成功制备。

3.3 UV-Vis光谱

所有样品在~350 nm有本征吸收边。掺杂引起轻微红移。Kubelka-Munk变换得带隙：x=0, 0.1, 0.2, 0.3分别为3.8, 3.68, 3.7, 3.64 eV。Nb的引入促进La₂Ti₂O₇的s-d/p-d与Nb局域d电子相互作用，在带隙中引入新电子态，使带边弯曲，晶粒尺寸变化也影响光吸收。

3.4 拉曼光谱

原始与掺杂样品主峰一致，保持单斜相。50–150 cm^?1窄峰对应La-O振动，465–584 cm^?1为畸变[TiO₆]八面体振动。原始样品在668 cm^?1的局域晶格缺陷峰在掺杂样中消失，说明Al/Nb抑制了局部结构缺陷。792和800 cm^?1（Ti-O伸缩）随x增强，表明结构无序度增加，与XRD一致。

3.5 X射线光电子能谱（XPS）

全谱证实Al、Nb掺入。La 3d、Ti 2p自旋轨道分裂正常。Ti³⁺（~457 eV）占比在x=0–0.3中分别为4.2%、3.8%、3.9%、4.8%，适量掺杂抑制Ti³⁺生成（Ti³⁺会在导带下形成浅施主能级捕获电子，不利产氢）。O 1s分峰得晶格氧、表面羟基（OH^?）和含氧官能团，x=0.2的表面OH^?最高（9.6%），亲水性增强。Al 2p分两峰：73.8 eV（晶格Al─O）和75.5 eV（界面Al³⁺），低掺杂时表面富集，高掺杂时更多进入体相，x=0.3的结合能稍高。Nb 3d_5/2和3d_3/2分别~207和~209.8 eV。

3.6 光催化产氢与稳定性

以Na₂SO₃为牺牲剂、Pt为助催化剂，300 W Xe灯下测试。无催化剂无H₂。原始La₂Ti₂O₇2.5 h产氢38.5 μmol；x=0.1和0.2提升，x=0.2最高达95.9 μmol（~2.5倍）；x=0.3降至33 μmol（过掺杂不利）。优化Pt负载为1 wt%。循环实验（每次抽真空）显示x=0.2前三圈性能稳定，反应后XRD与SEM基本不变，结构稳定。

3.7 光电化学（PEC）测量

线性扫描伏安（LSV）显示x=0.2起始电位更低、光电流密度更高。瞬态光电流响应约为原始的2倍。电化学阻抗（EIS）奈奎斯特图弧半径更小，电荷转移电阻更低。Mott-Schottky图斜率为正，属n型半导体；x=0.2斜率更小，载流子密度更高，平带电位（E_FB）分别为-0.18 V（原始）和-0.1 V（vs. RHE），导带（E_CB）取E_FB-0.1 eV得-0.28 V和-0.2 V，价带（E_VB=E_g+E_CB）分别为3.52 eV和3.5 eV。

四、讨论与结论总结

研究人员在结论中指出，通过溶胶-凝胶法成功合成Al/Nb共掺杂La₂Ti₂O₇，系统表征证实共掺杂抑制晶体生长、增大比表面积、微带隙窄化并提升电荷分离效率。La₂Al_0.2Nb_0.2Ti_1.6O₇（x=0.2）在320–780 nm照射下2.5 h产氢95.9 μmol g^?1，约为原始材料的2.5倍。性能提升源于Al/Nb协同效应：粒径减小、比表面积增加、电荷分离与转移更高效，掺杂引起的轻微红移也有贡献。PEC测试表明掺杂样品具有更优的电荷分离与反应动力学，是性能提升的主因。该研究为高效可持续能源生产技术开发提供了思路，也为半导体光催化材料的设计提供了参考。