乙二胺促进钯在二氧化硅上分散以实现低负载量高活性催化

《ChemCatChem》：Achieving Low Loadings yet Highly Active Catalysis by Ethylenediamine Promoted Dispersion of Palladium on Silica

　　

负载型金属纳米粒子因烧结而失活是工业催化剂面临的关键问题。研究人员报道了一种高效、低成本的制备高活性且稳定的多相催化剂的方法，该催化剂具有低钯负载量（1.3%）、高分散度及抗烧结性能。该方法采用乙二胺（ethylenediamine, EN）作为廉价的双齿配体，在水中对Pd(II)离子进行原位络合，促进了在气相二氧化硅（fumed silica）载体上的稳定浸渍和更高分散。经过在空气中225°C分解EN 48小时及后续氢气还原后，CO和H₂化学吸附表明，对于该系列Pd:nEN样品，Pd分散度从n=0时的6%显著增加至n=4时的30%，并在n=4–6时达到平台。这些Pd纳米粒子在250°C丙烯加氢反应中表现出优异的催化活性和稳定性。与分散度趋势一致，催化活性随Pd:nEN比值从n=0增加至n=4而提高，随后在n=4–6时达到93%的平台。在更高空速条件下的测试证实，该催化剂保持了高活性和稳定性。总之，EN可能是一种工业适用的配体，能够制备适用于加氢反应的气相二氧化硅负载Pd催化剂。

## 研究背景与问题

多相催化剂在工业化学制造中具有核心地位，超过90%的工业化学制造过程依赖于多相催化剂的效能和稳定性。金属纳米粒子（metal nanoparticles, NPs）负载于介孔材料上是广泛应用的多相催化剂形式，其中钯纳米粒子负载于气相二氧化硅是研究的重点。钯纳米粒子已被证明对Heck反应、Suzuki反应、Stille反应、Sonogashira反应等有机转化以及加氢和脱氢过程具有优异的催化效果，尤其在负载于多孔硅材料时表现突出。然而，限制纳米粒子催化剂稳定性和性能的主要挑战在于其在反应条件下（通常是升高的压力和/或温度）倾向于通过聚结（coalescence）或Ostwald熟化（Ostwald ripening）聚集成更大的粒子，这一过程称为烧结（sintering）。Ostwald熟化是指较大的纳米粒子以牺牲较小的纳米粒子为代价而生长，这是由于化学势差异导致的——金属原子从化学势较高的小纳米粒子脱离，迁移至化学势较低的大纳米粒子。为抑制烧结，研究者采用了多种策略，包括均匀分散纳米粒子于介孔载体、增强金属-载体界面处的化学键合、物理限域纳米粒子或在纳米粒子间创建能垒等。

在众多改性金属-载体相互作用的方法中，使用配位络合物促进稀释和均匀分布是一种重要途径。多种有机螯合剂被报道可促进各种金属纳米粒子在多种载体上的均匀分散，包括柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸（ethylene-diaminetetraacetic acid, EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（diethylenetriaminepentaacetic acid, DTPA）、氨三乙酸（nitrilotriacetic acid, NTA）以及乙二胺（ethylenediamine, EN）等。此前，Soled及其同事报道了使用三乙醇胺（triethanolamine, TEOA）通过原位络合金属离子的方法实现稳定浸渍和分散；Liu及其同事报道了组氨酸（histidine, His）促进的Pd纳米粒子在SiO₂上的高分散形成。研究人员的前期工作也已证明，L-组氨酸与Pd(II)离子的配位促进了约2 nm的Pd纳米粒子在气相二氧化硅载体上的均匀分散，实现了低Pd负载量（1.3%）同时保持高催化活性。

## 研究开展与核心结论

本研究提出使用乙二胺（EN，M = 60.1 g mol^?1）作为更简单的螯合配体，形成与载体具有强静电相互作用的金属络合物，从而增强金属纳米粒子的分散度和稳定性。EN配体具有显著的经济优势，其价格仅为组氨酸的十分之一左右。研究人员发展了一种精炼的催化剂合成方法，利用EN作为廉价、有效且易于通过热解去除的配体，促进Pd纳米粒子在气相二氧化硅催化剂载体上的高分散和稳定化。该方法简便、稳健且高度可重复。研究还比较了EN与His作为配体的效果，以评估EN能否在不留存可能改变表面化学的配体残留物的情况下达到可比的分散效果。

研究表明，对于Pd:nEN样品（n = 4–6），Pd分散度相比对照样品提高了约4倍（n = 0时7%分散度 vs. n = 4–6时约30%）。在250°C丙烯加氢反应中，Pd:nEN样品（n = 4–6）在24小时催化测试中保持了高催化活性，初始转化率93%，最终转化率92%–93%，Pd纳米粒子烧结程度极小。这些结果明确证明EN是一种适合的配体，能够促进Pd在固体载体上的分散，同时保持Pd活性位点对催化的可及性。

## 关键技术方法

研究采用的主要技术方法包括：（1）浸渍法制备催化剂——将Pd(NO₃)₂·2H₂O与不同量EN的水溶液经50°C搅拌24小时后，通过初湿浸渍法（incipient-wetness impregnation）负载于气相二氧化硅，80°C干燥48小时后研磨成粉；(2) 热分解处理——在225°C马弗炉中空气气氛下热处理48小时以去除EN配体，随后240°C氢气氛围还原2小时将Pd(II)还原为Pd(0)；(3) 热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）——评估EN在载体上的热稳定性，包括程序升温（室温至800°C，10°C/min）和等温（225°C保持5小时）两种模式；(4) CO脉冲化学吸附与H₂脉冲化学吸附——使用Belcat II仪器测定Pd分散度，CO化学吸附假设化学计量比z=1，H₂化学吸附假设z=0.8以校正体相吸附；(5) 高分辨透射电子显微镜（high-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM）——观察Pd纳米粒子的尺寸和分布；(6) 连续流动固定床反应器催化评价——0.502 g催化剂（高空速测试时为0.250 g），反应温度250°C、压力1.1 bar，反应气组成为3.1 sccm丙烯、3.1 sccm H₂和44 sccm Ar，采用气相色谱（SRI-GC 8610C，配备热导检测器和火焰离子化检测器）在线分析产物。

## 研究结果

**2.1 乙二胺对二氧化硅上Pd纳米粒子的稳定化**

催化剂样品标记为Pd:nEN（n = 0–6，n为EN与Pd(II)的摩尔比）。随着EN比例增加，初始溶液pH从n=0时的2.2急剧上升至n=3时的10.4，之后趋于稳定（n=6时pH=11.2）。TGA结果表明，EN在Pd:nEN/二氧化硅样品上约200°C开始分解，330°C完全分解；等温TGA在225°C条件下证实EN可在该温度完全分解，但这也暗示EN配体及其金属络合物可能无法承受180°C以上的水热条件。HR-TEM图像显示，Pd:4EN（~2 nm）和Pd:6EN（~2 nm）中的Pd纳米粒子分散良好，显著小于未使用EN的Pd:0EN（5–10 nm），且与Pd:1.4His中的粒子尺寸相当。

**2.2 乙二胺制备的Pd/SiO₂催化剂上的丙烯加氢**

Pd:nEN样品（n = 3–6）表现出最高的初始丙烯转化率，约93%。在24小时内，这些样品仅表现出轻微的活性下降：n=3（93%→91%）、n=4和n=5（93%→92%）、n=6无下降，表明这些样品具有高稳定性。相反，较低EN比例的样品活性下降更显著：n=2（92%→86%）、n=1（91%→81%）、对照（89%→47%）。失活速率常数（k_d）随EN摩尔比增加而逐渐降低，与稳定性提高一致。

与先前报道的His样品相比，Pd:nEN样品（n = 3–6）表现出略高的初始转化率（93% vs. 91%）和24小时稳定性（平均92.5% vs. 90%）。CO化学吸附显示，随着EN比例增加，Pd分散度从n=0时的7%增加至n=4时的30%，之后保持相对稳定至n=6时的33%。反应后测试显示所有样品分散度均有轻微下降，低比例样品（n=1–3）平均下降约1%，高比例样品（n=4–6）下降约4.5%，这可能与高分散样品中小粒子更易迁移烧结有关。

在加倍空速（200 sccm g_cat^?1）条件下的测试表明，Pd:6EN催化剂的丙烯转化率从89%降至79%，而Pd:4EN和Pd:1.4His表现与之相当。这表明Pd:6EN中分散度增加至33%并未带来显著的催化活性改善，可能源于超小粒子超过最佳催化尺寸后电子相互作用减弱，符合Sabatier原理。

**2.3 扩展Pd:nHis催化剂至更高n值**

为探究His是否也能如EN般在高比例下实现更好分散，研究人员制备了Pd:4His样品。出乎意料的是，Pd:4His的分散度（10%）显著低于Pd:1.4His（18%），更远低于Pd:4EN（30%）。催化测试显示Pd:4His的转化率从92%降至80%，性能劣于Pd:1.4His。这是由于高His负载量（n=4）下，225°C热处理48小时后仍有大量配体残留，阻碍了反应物对活性位点的可及性。提高热处理温度至250°C或延长处理时间可改善但未能完全解决此问题。相比之下，Pd:4EN在相同条件下即实现完全配体去除和高催化性能。

**2.4 Pd:nEN用于催化剂分散的总结**

这些结果清楚表明，EN是促进Pd在固体载体上分散同时保持Pd活性位点可及性的适合配体。该技术的关键指导原则包括：向金属溶液中添加配体、浸渍、干燥，以及完全去除配体以确保清洁的金属催化剂表面。当需要更高配体量以优化分散时（如金属-配体摩尔比1:4而非1:2），有更多配体需要去除。EN比His更易于去除，这是其显著优势，证据包括更高的Pd分散度和催化性能。

## 讨论与总结

研究比较了EN与His作为配体的差异，揭示了配体去除完全性对催化剂性能的决定性影响。Pd:4His样品无论采用何种分解方案（225°C/48 h、250°C/48 h或250°C/96 h），反应后分散度均高于反应前，表明配体分解在催化过程中持续进行；而Pd:4EN样品反应前分散度显著高于Pd:4His，反应后略有下降，表明EN在催化前已完全去除。H₂化学吸附与CO化学吸附显示相同趋势，均表明His在初始改善分散度后（n=1.4），提高负载量反而降低分散度，而EN即使在较高配体负载量下仍能实现高分散。值得注意的是，H₂化学吸附通常给出高于CO化学吸附的分散度测量值，可能暗示H₂对Pd活性位点的可及性优于CO，可能与活性位点的残余配体覆盖有关。

研究人员得出结论：通过使用廉价的乙二胺（EN）作为配位配体，已成功制备了具有均匀分散Pd纳米粒子的稳健、高活性多相催化剂（1.3 wt% Pd，二氧化硅负载）。与组氨酸（His）相比，使用EN的优势在于可通过简单热处理轻松去除。对于Pd:nEN样品（配体-金属比n = 4–6），Pd分散度相比对照样品提高了约4倍（n = 0时7%分散度 vs. n = 4–6时约30%）。Pd:nEN样品（n = 4–6）在250°C丙烯加氢反应中于24小时催化测试期间保持了高催化活性，Pd纳米粒子烧结程度极小（初始转化率93% → 最终转化率92%–93%）。鉴于EN是配位化学中广泛使用的配体，这种在二氧化硅载体上分散和稳定纳米粒子的方法很可能适用于多种其他金属离子。未来研究应使用其他催化剂载体（如介孔二氧化硅）和其他潜在配体（如甘氨酸、半胱氨酸和谷氨酸）来进一步评估该方法的普适性。