聚己内酯/硅氧烯生物相容性（纳米）复合材料

《Polymer Engineering & Science》：Biocompatible (Nano)Composites Based on Poly(ε-Caprolactone)/Siloxene

　　

本研究聚焦于硅氧烯纳米填料的合成及其在聚己内酯/硅氧烯（纳米）复合材料制备中的应用，制备方法包括原位聚合（in situ polymerization）与熔融共混（melt blending）。硅氧烯纳米填料通过硅化钙（CaSi?）的脱层反应合成。研究人员对含分散硅氧烯的ε-己内酯（ε-caprolactone, CLO）聚合条件进行了优化，发现辛酸亚锡为最合适的催化剂。随后制备了（纳米）复合材料，并对热学性能、力学性能及填料在聚合物基体中的分散性进行了系统研究。结果表明，尽管硅氧烯在聚合过程中作为链转移剂导致分子量随填料含量增加呈指数下降，但玻璃化转变温度（T_g）仍提高了最高达6°C。最后，研究人员开展了生物相容性与细胞毒性测试——作为评估潜在生物材料的关键环节——证实了样品的生物惰性并排除了其细胞毒性风险。

聚己内酯（pCLO)作为一种可生物降解、生物相容且易于加工的高分子材料，在组织修复与再生、药物递送系统等生物医学领域具有广泛应用前景。为进一步提升其力学性能以满足特定临床需求，研究人员探索将二维纳米材料硅氧烯（siloxene）作为增强填料引入pCLO基体中。该研究旨在解决纳米复合材料制备中的关键挑战，即实现填料在聚合物基体中的均匀分散，同时保持材料的生物相容性。此项研究对于开发具有更高机械耐久性的可吸收外科缝合线或组织工程支架材料具有重要意义，相关成果发表于《Polymer Engineering》。

研究所用的硅氧烯纳米填料由硅化钙（CaSi?）经盐酸脱层反应制得，并通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及拉曼光谱确认了合成成功。pCLO/siloxene（纳米）复合材料主要通过原位开环聚合（ROP）制备，以辛酸亚锡为催化剂（用量1 mol%），在150°C下反应2小时；部分样品采用熔融共混法作为对比。聚合产物经热压成型（65°C，10 kN预压后250 kN保压5分钟）以获得力学与生物学测试所需的薄膜或片状样品。

研究结果的系统分析如下：

聚合与分子量特征：通过提取法测定所有样品的聚合物含量均超过95 wt.%（随填料增加从98%略降至96%）。尺寸排除色谱（SEC）结合多角激光光散射（MALLS）检测表明，未填充pCLO的数均分子量（M_n）约为70,000 g/mol，而5 wt.%硅氧烯填充样品的M_n骤降至约26,000 g/mol，分散度维持在1.6–1.7范围内，证实硅氧烯表面的羟基作为链转移剂参与了反应。

结晶与热学性能：差示扫描量热法（DSC）首次加热曲线显示，结晶度随填料含量增加从62%提升至72%，熔融温度保持约65°C不变；结晶温度从18°C显著升高至33°C，表明硅氧烯具有成核剂效应。热重分析（TGA）揭示，虽然0.5%质量损失温度随填料增加略有下降，但峰值降解温度轻微上升，残留质量在700°C时与填料含量呈正相关。

力学性能与玻璃化转变：动态力学分析（DMA）在–80°C至50°C范围内以2°C/min升温速率测试，结果表明37°C（人体温度）下弹性模量随填充量增加呈上升趋势，但该趋势受到分子量下降的显著干扰。玻璃化转变温度（T_g）从未填充样品的–47°C线性提升至5 wt.%样品的–41°C，反映填料对聚合物非晶区的增刚效应。

微观结构表征：扫描电子显微镜（SEM）观察显示填料分散均匀，无明显团聚现象；能谱分析（EDS）证实硅含量与理论投料量呈线性关系，进一步验证了分散均匀性。

生物相容性与细胞毒性：采用正常人皮肤成纤维细胞（NHDF，第4代）在48孔板中进行培养实验，细胞接种密度为9,000 cells/cm2。通过resazurin还原法检测线粒体代谢活性，并结合Texas Red C2-maleimide/Hoechst荧光双染及ImageJ图像分析进行细胞计数。结果显示，培养1天后所有样品与组织培养聚苯乙烯（TCPS）对照组的细胞数量及代谢活性相当，无急性毒性迹象；但在后续3天和6天培养中，（纳米）复合材料上的细胞数量及代谢活性未随时间显著增加，表明材料不支持细胞增殖，呈现生物惰性特征。这种特性对于避免缝合线应用中的纤维化、粘连及慢性炎症反应具有优势。

研究结论部分指出：研究人员成功合成了硅oxene纳米填料，并通过原位聚合及熔融共混两种方法制备了pCLO/siloxene（纳米）复合材料。原位聚合的最佳条件确定为1 mol%辛酸亚锡引发剂、150°C反应1小时。原位聚合制备的样品在填料含量达5%时仍保持高聚合物含量（>95%），尽管分子量显著下降，但填料添加提高了弹性模量及玻璃化转变温度；熔融共混样品分子量基本保持不变，其弹性模量与填料分散成功与否直接相关。两种制备方法均在特定填充程度下改善了复合材料力学性能，其中原位聚合样品因更优的填料分散性被选用于生物相容性评价。生物测试证实了样品的生物惰性并排除了细胞毒性，这与材料作为更高机械强度可吸收缝合线的预期用途相符。该研究开发了一种新型有前景的生物材料，不仅因其独特的绿色外观，更因其在外科缝合或缝线应用方面的适用性。