通过构建缺陷带在铁电氧化物PbTiO3薄膜中实现巨光伏电流（Colossal Photovoltaic Current）

《Advanced Science》：Colossal Photovoltaic Current in Ferroelectric Oxide by Constructing Defect Band

　　

摘要：过去几十年中，铁电材料中的反常光伏（Anomalous Photovoltaic, APV）效应已被广泛研究，但其本征电流密度通常仅为μA/cm2量级，制约了器件应用。本研究报道了在375 nm光照射下，含Pb缺位层的PbTiO3（PTO）薄膜中获得高达34.36 mA/cm2的巨光伏电流密度，其零偏压下紫外光响应度（Photoresponsivity, R）是现有铁电材料的20倍。研究人员提出，缺位层与非缺位层之间的结效应（Junction Effect）产生了显著的光伏电流密度，而光电压则由反常光伏效应维持。值得注意的是，研究发现Pb空位在带隙中引入了缺陷带（Defect Band），使价带（Valence Band, VB）到缺陷带的直接跃迁成为可能，该跃迁解释了高效光吸收及载流子寿命延长现象，共同促成了优异的光伏性能。这些发现表明通过缺陷设计探索铁电光电器件的新途径。

本文解读对象为发表于《Advanced Science》的研究论文"Colossal Photovoltaic Current in Ferroelectric Oxide by Constructing Defect Band"。

研究背景与意义：

传统铁电材料中的反常光伏（Anomalous Photovoltaic, APV）效应虽可产生高于带隙的开路电压（Open-Circuit Voltage, V_OC）且具有偏振依赖性与可开关性，但受低效电荷分离、体复合严重及畴壁影响载流子输运等因素限制，其本征短路电流密度（Short-Circuit Current Density, J_SC）长期停留在μA/cm²水平，且大多为间接带隙，不允许高效直接跃迁产生大量光生载流子，亦缺乏类似p-n结的内建电场（Built-In Electric Field），严重阻碍其实用化。既往能带工程、元素掺杂、超晶格构筑等手段提升有限。本研究通过在铁电PbTiO₃（PTO）薄膜中引入Pb缺位层构建内建场与缺陷带，协同APV效应实现大光电流与高光电压并存，突破铁电光伏电流瓶颈，为铁电及钙钛矿光电器件设计提供新思路。

主要关键技术方法：

研究人员采用水热外延法在0.7 wt.% Nb掺杂SrTiO₃（Nb:SrTiO₃, NSTO）单晶衬底上制备PTO薄膜，于富氧气氛750℃退火2 h诱导表层≈100 nm厚Pb缺位梯度层形成Pb缺位/非缺位层结构。主要表征与测试手段包括：电子背散射衍射（Electron Backscattered Diffraction, EBSD）、压电力显微镜（Piezresponse Force Microscopy, PFM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜结合能谱线扫（High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, HAADF-STEM-EDS）、电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance, EPR）、飞行时间二次离子质谱（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS）、正电子湮灭谱（Positron Annihilation Spectroscopy, PAS）分析点缺陷；X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）及倒空间映射（Reciprocal Space Mapping, RSM）分析晶体结构与应变；光伏电流-电压（J-V）特性、光响应度（R = J_SC/I_light）、探测率（Detectivity, D*）、瞬态光开关测试评估光伏性能；密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算含1/8 Pb空位PTO能带结构与光学吸收；飞秒超快瞬态反射（Transient Reflection, TR）光谱研究载流子动力学与电子-声子耦合。

研究结果：

2.1 Construction of Pb-Deficient Layer in Films（薄膜中Pb缺位层的构建）

研究人员通过富氧退火使PTO薄膜表层形成≈100 nm厚Pb浓度梯度缺位层（表面至体内Pb减少≈12.12%，经TOF-SIMS与PAS证实），EPR显示氧空位被消除，HAADF-STEM观察到Pb信号递减及Ti-O八面体畸变导致c/a比微增（1.057→1.058），退火后薄膜出现90°畴，仍保持单晶外延关系{001}_PTO‖{100}_NSTO，证实成功构建Pb缺位梯度层。

2.2 Photovoltaic Performance and Mechanism（光伏性能与机理）

375 nm光照（500 mW/cm²）下退火膜J_SC达34.36 mA/cm²（未退火膜2.31 mA/cm²），V_OC≈1.07 V；266 nm深紫外J_SC≈4.88 mA/cm²为首次报道。零偏光响应度升至0.0687 A/W（提升近15倍，较已报道铁电材料高20倍），探测率D* = 5.7×10¹²Jones。J-V曲线由线性（纯APV）变为非线性，J_SC-光强拟合指数由≈0.98（线性，纯APV）变为0.64（非线性），表明叠加结效应。磨除Pb缺位层后J_SC回落至≈3.05 mA/cm²、J-V恢复线性，证明巨电流源于缺位层与非缺位层形成的p⁺-p同质结（Homojunction）内建电场与APV并联作用。DFT计算显示Pb空位在带隙中引入未占据缺陷带，使价带到缺陷带直接跃迁成为可能，300–700 nm吸收显著增强。不同退火时长（0.5–2 h）使缺位层厚60–100 nm、Pb空位浓度递增，J_SC相应从5.99升至34.36 mA/cm²，佐证缺陷吸收层与结效应对电流的贡献。换用不同功函数顶电极及不同厚度薄膜实验排除Schottky结与衬底贡献，确认光伏性能源自退火PTO薄膜本身。极化翻转可反转未退火膜J_SC/V_OC，但对退火膜J_SC方向无影响仅微小波动，说明巨电流主要由同质结内建场主导而非极化场。

2.3 Dynamics of Carriers in Films（薄膜中载流子动力学）

375 nm飞秒泵浦TR光谱显示退火膜基态漂白带（Ground State Bleaching, GSB）随时间蓝移，源于内置电场致Stark效应降低激子结合能；光生空穴向带正电Pb空位能级转移实现空间电荷分离。双指数拟合得未退火与退火膜平均电子寿命分别为6.6 ns与15.7 ns，载流子寿命延长2.4倍。未退火膜TR动力学含相干声学声子相干振荡（电子-声子耦合强），退火膜中该振荡消失，DFT变形势计算证实Pb空位显著降低导带电子与声学声子耦合，抑制非辐射复合，是寿命延长的另一因素。缺陷带直接跃迁增效吸收+同质结内建场促分离+弱电子-声子耦合延长寿命三者共同促成巨光伏电流。

讨论与结论翻译：

综上所述，研究人员通过在铁电PbTiO₃薄膜中构建Pb缺位层，实现了结效应与反常光伏（APV）效应的协同。缺位层与非缺位层间的结效应产生巨光伏电流（≈34.36 mA/cm²），APV效应主要贡献≈1.07 V的光电压。该光伏效应使266 nm零偏紫外光响应度超越传统半导体探测器（如Si、Ga₂O₃、GaN基p-n或Schottky结）。深入阐明Pb空位在光吸收增强、电子-声子耦合抑制及载流子动力学中的作用，为调控钙钛矿铁电氧化物及杂化钙钛矿太阳能电池光伏性能提供新见解。更具普适意义的是，高浓度光生载流子与极化、压电或磁性的耦合有望拓展铁电与多铁性物理研究空间。