用于电合成高纯度高浓度过氧化氢的多孔膜电极组件

《Advanced Sustainable Systems》：Porous Membrane Electrode Assembly for Electrosynthesis of High-Purity and High-Concentration Hydrogen Peroxide

　　

过氧化氢（H₂O₂)是一种环境友好的氧化剂，广泛应用于化学合成、环境修复和消毒领域。通过双电子氧还原反应(2e^? ORR)进行电化学生产为传统高能耗工艺提供了一种可持续的替代方案。然而，在无电解质条件下实现高浓度H₂O₂仍面临挑战，主要受限于选择性不足、传质限制以及高操作电压。本研究报道了一种基于多孔质子交换膜(PEM)的电化学池(5 cm × 5 cm)，可实现高效耐久的H₂O₂生产。在各种多孔基底中，玻璃纤维滤膜在全氟磺酸树脂(Nafion ionomer)负载后保持了尺寸稳定性，并提供了均匀的质子传导通道，在多孔PEM中平衡了质子电导率与氧气渗透性。分散于亲水性SiO₂颗粒中的酸处理Co单原子催化剂增强了2e^? ORR的本征选择性和催化层润湿性，在约2.3 V的池电压下，于100 mA cm^?2电流密度实现了超过75%的H₂O₂法拉第效率。该多孔PEM基电化学池可生产高达12 wt.% (3.6 mol L^?1)的无电解质H₂O₂溶液，并稳定运行超过100小时，展示了其实际H₂O₂电合成的应用潜力。

过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的工业化学品，广泛应用于纸浆漂白与消毒、制药合成、半导体清洗及废水处理等领域。由于其分解产物仅为氧气和水，H₂O₂被视为"清洁氧化剂"而备受关注。由H₂O₂产生的羟基自由基还可用于有机污染物的氧化降解。此外，鉴于其易于还原的特性，H₂O₂也被提出可作为燃料电池应用中的有前景的氧化剂。当前全球超过95%的H₂O₂生产依赖蒽醌法，该传统工艺涉及多步化学反应且能耗巨大，存在显著的环境足迹问题。同时，高浓度H₂O₂的运输和储存存在爆炸风险及自发分解隐患，因此实际中严格控制其浓度，加之运输成本，共同推高了市场价格。相比之下，终端用户所需的H₂O₂浓度通常低于10 wt.%，这推动了现场合成技术的发展，即仅在需要时于使用地点生产所需量的H₂O₂。

在各种技术路线中，通过双电子氧还原反应（2e^? ORR，O₂ + 2H⁺ + 2e^? → H₂O₂，E⁰ = 0.695 V vs. SHE）进行电化学合成被认为是一种极具吸引力且环境友好的方法。尽管碱性条件下的2e^? ORR已知可高效进行且已商业化，但产物中存在支持电解质及高pH值限制了其应用范围。相比之下，中性pH的无电解质H₂O₂溶液因其广泛的适用性而备受青睐。因此，大量研究工作聚焦于采用离子交换膜作为固体聚合物电解质的电化学池开发。特别地，三室电解槽在质子交换膜（PEM）与阴离子交换膜（AEM）之间引入多孔固体电解质（PSE），已实现浓度高达20–30 wt.%的无电解质H₂O₂溶液合成。尽管这些体系对H₂O₂生产具有较高的法拉第效率（FE > 80%），但由于PEM|PSE|AEM层叠结构导致较大的池电阻，操作电压偏高。此外，由于2e^? ORR在碱性条件下进行，阴极生成的HOO^?对AEM的亲核攻击会造成膜降解，影响长期性能。相比之下，采用零间隙构型PEM的两室电解槽通常表现出较低的H₂O₂ FE。因此，开发基于化学稳定PEM、可实现选择性H₂O₂生产的两室电化学池仍是一项重大挑战。

研究人员此前已开发了一种引入多孔PEM的零间隙电化学池，该设计允许氧气从阳极交叉渗透至阴极。在此构型中，阳极发生由水蒸气氧化驱动的析氧反应（OER），而阴极则在流动水溶剂中发生2e^? ORR。通过多孔PEM输送的气体O₂和阳极析出的O₂被传输至2e^? ORR催化层，从而在阴极催化剂表面附近创造了O₂气体与液态水共存反应环境。该设计实现了高FE的纯无电解质H₂O₂溶液合成，在先前的研究中，使用2 cm × 2 cm电极在1.0 mA cm^?2和5.0 mA cm^?2下分别实现了80%和79%的H<sub>2O2 FE。然而，即使在降低水流速条件下，H2O2浓度也仅能达到0.55 wt.%，限制了其实际应用价值。该局限性归因于多孔PEM尺寸较小以及随电流密度增加H2O2 FE下降。

本研究针对上述挑战，通过扩大电极面积（5 cm × 5 cm）、优化多孔PEM以及提升高电流密度下H2O2 FE，致力于在低操作池电压下合成高浓度无电解质H2O2。研究选用具有化学惰性和优异尺寸稳定性的玻璃纤维膜滤器作为全氟磺酸树脂（PFSA）离聚物的负载骨架。在优化玻璃纤维滤器上的Nafion离聚物负载量后，研究人员考察了负载于多孔PEM上的Co单原子2e^? ORR催化剂的影响，并进一步研究了酸处理2e^? ORR催化剂以及将亲水性SiO2颗粒引入催化层以改善H2O2 FE的效果。在长期运行中，该体系在100 mA cm^?2下以3.1 ± 0.1 V的池电压稳定维持了100小时的91 ± 3% H2O2 FE，证明了催化剂表面O2与水保持邻近的稳定反应环境的持续形成。

本研究所采用的主要关键技术方法包括：以玻璃纤维滤器为基底的多孔PEM制备与优化技术；Co单原子催化剂的酸处理改性技术；亲水性SiO2颗粒掺杂的催化层界面工程；以及在零间隙两电极构型中进行的电化学性能表征技术，包括扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、X射线吸收光谱、旋转圆盘-环盘电极（RRDE）伏安法、原位电化学阻抗谱（EIS）等技术手段。

**2.1 多孔PEM的优化**

为提高H2O2浓度，扩大电极面积以增强总H2O2产率是有效策略。研究人员将先前报道的9 cm²多孔PEM放大至36 cm²以匹配25 cm²电极。此前研究采用150 μm厚的混合纤维素酯（MCE）膜作为多孔PEM基底。研究人员对比了多种多孔基底在Nafion离聚物滴涂后的尺寸稳定性，包括醋酸纤维素和硝酸纤维素膜（125–150 μm厚）、多孔α-纤维素膜（210 μm厚）以及玻璃纤维滤膜（210 μm厚）。结果表明，仅玻璃纤维滤膜在Nafion离聚物处理过程中表现出足够的耐久性，在36 cm²面积下仍能保持尺寸完整性和平面度并实现均匀负载；其余基底均出现明显变形。该变形归因于1-丙醇溶剂蒸发过程中纤维素纤维的局部收缩或拉伸应力。多孔PEM平面度的丧失可导致催化剂负载不均和膜电极组件中压力分布异常。

SEM-EDS分析证实，负载0.3 g cm^?3 Nafion离聚物后，玻璃纤维滤膜的多孔结构在表面和截面均得到良好保持，氟原子沿SiO2衍生的硅原子分布，表明Nafion离聚物均匀分散并固定于玻璃纤维表面，形成了连续的质子传导通道。接触角测量验证了Nafion负载引起的疏水化效果，源于Nafion骨架中碳-氟键的疏水特性有助于抑制多孔PEM中的水淹现象。电化学测试表明，在0.2–0.4 g cm^?3 Nafion负载量下，电流起始电位约为1.0 V；超过0.5 g cm^?3时，起始电位移至约2.0 V。在10 mA cm^?2下，0.2和0.3 g cm^?3负载量时H2O2 FE达约80%，而0.1 g cm^?3时骤降至4.4%，≥0.5 g cm^?3时H2产率显著升高（36%–51%），H2O2 FE极低。SEM和孔隙度测量揭示，高负载量导致部分孔道堵塞，降低O2渗透性。综合确定0.3 g cm^?3为最优负载量，可在高H2O2 FE（78%）与良好电化学性能间取得平衡，这源于质子电导率与氧气渗透性之间的平衡。

**2.2 多孔PEM上的阴极催化剂负载量**

研究人员考察了CoNx/KB催化剂负载量对H2O2电合成的影响。对于0.1 mg cm^?2 CoNx/KB催化剂涂覆的多孔PEM，H2O2 FE随电流密度增加显著下降，70 mA cm^?2时降至15%，伴随HER发生（H2 FE = 24%）。将负载量增至0.2 mg cm^?2可在较高电流密度下维持H2O2 FE，70 mA cm^?2时达67%，100 mA cm^?2时为58%，但100 mA cm^?2时检测到微量HER（H2 FE = 2.7%）。进一步提高负载量可缓解H2O2 FE对电流密度的依赖性，但给定电流密度下的FE略有降低。0.5 mg cm^?2 CoNx/KB在10–100 mA cm^?2范围内H2O2 FE为54%–61%，未观察到HER。池电压随电流密度增加而升高，较高催化剂负载量下电压更低，反映阴极反应活化过电位的降低。横截面SEM显示催化剂层厚度随负载量增加，0.1 mg cm^?2时约3 μm，每增加0.1 mg cm^?2增厚3–4 μm。CoNx/KB层表现出强疏水性（接触角142°），增加厚度进一步阻碍水渗透，影响生成的H2O2的有效回收。0.5 mg cm^?2时H2O2 FE受限至54%–61%，表明约40%反应通过H2O2还原反应和4e^? ORR途径生成水。

**2.3 酸处理CoNx/KB催化剂**

CoNx/KB合成过程中部分单原子位点聚集形成Co纳米颗粒，后者对2e^? ORR选择性低且促进副反应水生成。研究人员采用333 K下硝酸溶液处理0.3 wt.% CoNx/KB催化剂以去除Co纳米颗粒。ICP-OES分析显示酸处理过程中66%的初始Co含量被浸出。HAADF-STEM图像证实，酸处理后CoNx/KB上的Co聚集体被有效去除，而原子分散的Co物种保留；KB的层状石墨结构保持不变，XRD图谱、氮吸附等温线和BET比表面积无明显差异。RRDE测试表明，酸处理后H2O2 FE从72%–80%提升至91%（0.0–0.6 V vs. RHE），但起始电位从0.68 V cathodically偏移至0.62 V vs. RHE，表明酸处理导致部分活性位点损失、活化过电位略有增加。在多孔PEM电解池中，CoNx/KB_acid（0.5 mg cm^?2）在10 mA cm^?2时H2O2 FE达79%，40 mA cm^?2时为70%，但70和100 mA cm^?2时分别降至60%和55%，与未处理催化剂相当。这表明高电流密度下，总体FE并非由催化剂本征2e^? ORR选择性决定，而是受多孔PEM膜电极组件中水溶剂回收H2O2效率的制约。

**2.4 SiO2掺入催化层**

CoNsub>2/KB_acid催化剂层接触角为142°，呈强疏水性。为促进水渗透、改善H2O2回收，研究人员将商用SiO2粉末（球形5–20 nm颗粒）掺入0.5 mg cm^?2催化剂层进行亲水化改性。随SiO2/催化剂重量比增加，接触角单调下降，每增加单位重量比平均降低5.4°，SiO2/催化剂=4时达121°。SEM-EDS证实该比例下SiO2颗粒在催化层中均匀分布。H2O2 FE随SiO2含量增加而提高，SiO2/催化剂=4时在70 mA cm^?2达79%，100 mA cm^?2时达72%。该改善归因于催化层润湿性增强，促进水渗透并使生成的H2O2在分解为H2O前快速移除。池电压随SiO2负载量略有增加，高电流密度下更为明显，源于电绝缘SiO2引入的附加电阻。原位EIS揭示100 mA cm^?2时高频电阻增至约0.30 Ω，而电荷转移电阻降至约0.1 Ω。iR损失估计为0.75 V（2.5 A），100 mA cm^?2时全池电压仍为2.3 V，显著低于三室PEM|PSE|AEM电解池在相同电流密度下报道的4.5–5 V，优势源于零间隙多孔PEM构型缩短的极间距最小化了iR损失。

**2.5 高浓度H2O2的电合成**

固定电流密度100 mA cm^?2，研究了水流速对H2O2 FE和浓度的影响。H2O2 FE随流速增加单调上升，0.10、0.50、1.0、5.0和10 mL min^?1时分别为23%、47%、58%、69%和75%，表明较高流速有利于快速移除生成的H2O2、抑制其过度还原。低流速下降低的FE主要归因于H2O2还原为H2O；RRDE结果指示直接4e^? ORR为次要途径，100 mA cm^?2操作条件下未检测到H2析出。值得注意的是，0.10 mL min^?1时H2O2浓度达6.0 wt.%，超过典型商业消毒液浓度（约3 wt.% H2O2）。全池电压在各流速下保持2.3 V不变，表明膜的水合状态和质子传导在所研究流速范围内得到充分维持。40 mA cm^?2下，5.0 mL min^?1时H2O2 FE达78%，10 mL min^?1时达84%，0.10 mL min^?1时可连续合成3.4 wt.% H2O2。

为进一步富集H2O2，研究人员将阴极出口连接储液罐实现产物溶液循环。100 mA cm^?2、20 mL总水量、10 mL min^?1流速条件下运行7.0 h，298 K时H2O2浓度达10 wt.%。将反应温度从298 K降至288 K可抑制H2O2分解，浓度提升至12 wt.%（3.6 mol L^?1 H2O2）。278 K时浓度受限至3.3 wt.%，H2O2 FE降低归因于冷凝引起的多孔PEM局部水淹。循环模式下各温度H2O2 FE均随时间逐渐下降并最终趋近0%，表明H2O2生成与分解速率逐渐达到平衡，加速分解与高浓度下增强的还原有关。综合H2O2浓度和操作电压，288 K被确定为该多孔PEM池的最优操作温度。

研究人员在100 mA cm^?2、288 K、10 mL min^?1单通条件下评估了多孔PEM电解池的长期耐久性。100小时运行期间，池电压稳定维持在3.1 ± 0.1 V，平均H2O2 FE为91 ± 3%。持续的高FE和稳定池电压表明，酸处理CoNx/KB催化剂附近存在O2和水持续供给且不发生水淹的稳定反应环境。多孔PEM、催化剂层和Nafion离聚物在运行期间保持结构完整。Nafion离聚物的全氟烷基链提供疏水域，侧链磺酸基团营造酸性环境抑制电润湿行为；SiO2和玻璃纤维组分在酸性条件下化学稳定。XRD和SEM分析确认长期反应前后多孔PEM膜电极组件无显著变化。

**讨论**

该多孔PEM电解池采用零间隙25 cm²电极构型，实现高效O2供给和H2O2回收，在100 mA cm^?2下达>75%的H2O2 FE。由于池电阻仅0.30 Ω（对应iR损失0.75 V），100 mA cm^?2时池电压维持2.3 V。通过优化多孔PEM与酸处理Co单原子催化剂及亲水性SiO2颗粒之间的界面设计，连续生产了无电解质6.0 wt.% H2O2。12 wt.%的累积浓度较先前工作（<0.55%）提高20倍以上；虽低于两室PEM电解池达到的19 wt.%，但H2O2产率（1.4 mmol cm^?2 h^?1）高出40%。与三室PEM|PSE|AEM电解池相比，本体系无需AEM或PSE层，可降低资本成本，而池电压和H2O2 FE与最先进PEM|PSE|AEM体系相当。研究人员指出，通过开发酸性条件下更高选择性的2e^? ORR催化剂，进一步提高电流密度（>100 mA cm^?2），合成超过30 wt.%的纯水溶液H2O2成为现实目标。减小多孔PEM厚度（当前210 μm）可缩短传质路径，其他氧化物材料也可用于催化层亲水改性优化性能。该反应场设计策略具有广泛适用性，可扩展至CO2、CO和NOx电还原等其他电化学过程。以低成本阳极催化剂替代IrO2是未来实际可持续应用的重要方向。

**研究结论**

本研究研究了多孔PEM基电化学池的放大，该池具有O2交叉供给和改进的H2O2 FE，用于无支持电解质合成高浓度H2O2。评估了多种纤维素膜和玻璃纤维滤膜作为多孔PEM基底，仅玻璃纤维滤膜在Nafion离聚物负载后保持尺寸稳定性和平面度。玻璃纤维滤器上的最优Nafion负载量（0.3 g cm^?3）降低了池电阻（25 cm²池中约0.2 Ω），而过度负载导致孔道堵塞，阻碍阳极O2传输并促进阴极HER。

H2O2 FE强烈依赖于多孔PEM上CoNx/KB单原子催化剂的负载量。0.2 mg cm^?2催化剂负载量在40 mA cm^?2时获得最高FE（78%），但该负载量不足以在高电流密度下维持选择性2e^? ORR。更厚的催化层进一步降低H2O2 FE。为克服此局限，研究人员采用了CoNx/KB催化剂酸处理并将亲水性SiO2颗粒引入催化层。该联合策略显著增强了多孔PEM电解池中2e^? ORR选择性，使70 mA cm^?2时H2O2 FE达80%，100 mA cm^?2时为75%。100 mA cm^?2（2.5 A）时全池电压为2.3 V，得益于操作条件下约0.3 Ω的低池电阻，iR损失降至0.75 V。

采用单通进水，连续生产了6.0 wt.%无电解质H2O2溶液（6.0 mL h^?1），而循环模式可在20 mL溶液中富集至12 wt.%。此外，100 mA cm^?2连续运行超过100小时未观察到电解性能明显衰减。由于该PEM体系中2e^? ORR在酸性条件下进行，避免了碱性电解固有的AEM降解问题。这些发现表明多孔PEM电解池是实现高FE、低操作电压和优异耐久性的纯H2O2电合成的有前景平台。所获见解为未来电解池开发提供了实用设计指南，有望促进电催化材料和反应场工程的进展。</sub>