Ru掺杂六方钙钛矿 SrMnO3 催化伯胺选择性氧化制腈

《Advanced Synthesis & Catalysis》：Selective Oxidation of Primary Amines to Nitriles Catalyzed by the Ru-Doped Hexagonal Perovskite SrMnO3

　　

伯胺选择性氧化生成腈类产物提供了一种具有成本效益且原子经济性高的合成策略，并可避免有害副产物的形成。然而，由于难以高效活化胺的α-C—H键，以及存在多条会降低选择性的竞争反应路径，因此在温和条件下实现高收率仍然具有挑战性。本研究采用Ru取代的六方钙钛矿纳米颗粒（SrMn_1?xRu_xO₃）作为高效多相催化剂，在40°C、空气气氛且无添加剂条件下实现了苄胺的有氧氧化，定量生成苯甲腈。该反应对腈类或二聚仲亚胺的选择性可通过简单改变溶剂实现切换。该催化剂表现出优异的可重复使用性，且催化性能无显著损失，并适用于范围广泛的芳香族与脂肪族伯胺底物，均可生成相应腈类产物。机理研究表明，该反应遵循Mars–van Krevelen机理，其中强吸附胺分子的α-C—H键断裂为速率决定步骤。Ru在催化剂中的引入显著增强了表面金属-氧物种的反应活性，从而促进α-C—H键断裂，并在极其温和的条件下实现高效腈类合成。

该论文发表于《Advanced Synthesis 》，聚焦于伯胺绿色氧化制腈这一精细化学与多相催化交叉领域的重要问题。腈类化合物是医药、农药、溶剂、高分子与橡胶工业中的关键含氮中间体，工业上虽已建立氢氰化、氨氧化、酰胺脱水等高产路线，但通常依赖高温、强反应条件或含氰试剂，存在安全性、环境负担和底物适用性方面的局限。针对小规模精细化学合成，研究领域长期追求在温和条件下、以O₂为终端氧化剂、避免氰化物参与而直接由伯胺高选择性制备腈类。然而，这一转化面临两项核心瓶颈：一是伯胺α-C—H键不易高效活化；二是反应过程中醛亚胺中间体容易进一步发生缩合、水合等副反应，分别生成二聚仲亚胺或酰胺，从而削弱目标腈产物的选择性。因此，发展兼具高活性、高选择性和温和操作条件的新型催化剂，是该方向的关键科学问题。

研究人员将目光集中于钙钛矿氧化物（perovskite oxide）这一组成和电子结构高度可调的多相催化材料体系。尤其是六方SrMnO₃及其Ru掺杂体系，此前已在硫化物有氧氧化中显示出优异性能，提示其表面晶格氧（lattice oxygen）与面共享八面体结构可能具备独特反应活性。本研究据此提出，若通过Ru掺杂调控SrMnO₃表面金属-氧物种的氧化能力，可能促进伯胺α-C—H键断裂，并将反应路径由亚胺生成进一步推进至腈生成。围绕这一设想，研究人员系统考察了SrMn_1?xRu_xO₃在伯胺有氧氧化中的催化性能、产物选择性、底物适用范围、循环稳定性以及反应机理。

本研究主要采用的关键技术方法包括：构建并筛选多种Mn基、Ru基钙钛矿与对照氧化物催化剂，通过液相有氧氧化反应评估催化活性与选择性；利用热过滤实验、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和热重-差热分析（TG-DTA）验证催化反应的多相属性及材料稳定性；结合不同Ru掺杂比例比较、H₂程序升温还原（H₂-TPR）关联分析、Ar气氛反应、淬灭剂实验、Hammett分析、动力学测试、Arrhenius分析及动力学同位素效应（KIE）实验，解析活性位、本征反应路径与速率决定步骤。研究未涉及临床或人群样本队列。

在“Introduction”部分，论文首先系统梳理了腈类合成的发展背景与现存问题。作者指出，传统腈化方法虽然成熟，但要么依赖有毒氰化物试剂，要么需要严苛条件，难以满足绿色、高选择性和温和操作的需求。以分子氧为氧源的伯胺氧化脱氢路线具备清洁和原子经济优势，但多竞争路径导致产物控制困难。因此，如何借助可调控的金属氧化物催化剂实现晶格氧参与的高选择性氧化，成为本研究的理论出发点。

在“2 Results and Discussion”中，研究人员首先通过催化剂筛选证明了SrMn_0.9Ru_0.1O₃的优越性。苄胺在40°C、O₂或空气条件下即可被定量转化为苯甲腈，且几乎不生成N-苄叉苄胺、苯甲醛或苯甲酰胺等副产物。这一结果表明，该催化体系在远低于已报道多数固体催化剂所需温度的条件下实现了近乎理想的活性与选择性，体现出显著的温和反应优势。

随后，作者在“A-site/B-site element effects”相关内容中比较了不同A位和B位元素对催化性能的影响。结果显示，Sr和Ba体系活性较高，而Ca和La体系几乎无活性。结合既有X射线吸收近边结构（XANES）结果，研究人员认为LaMn_0.9Ru_0.1O₃活性低与Mn价态较低有关；而碱土金属体系之间的差异则主要受晶体结构控制。Sr²⁺和Ba²⁺可稳定具有面共享八面体的六方钙钛矿结构，这一结构特征可能是胺活化的关键。进一步考察发现，无论以Ti、Fe替代Mn/Ru，还是以其他3d金属部分取代Mn，催化活性均显著下降，说明Mn与Ru的协同组合具有独特性。

在Ru掺杂效应研究中，论文清楚表明，Ru不是简单作为独立活性相存在，而必须掺入SrMnO₃晶格内部才能显著提升性能。RuO₂虽能生成苯甲腈，但活性明显低于SrMn_0.9Ru_0.1O₃；不含Ru的SrMnO₃和MnO₂则主要生成二聚仲亚胺。RuO₂与SrMnO₃的物理混合物及负载型Ru/SrMnO₃均未表现出显著协同效应。这说明真正起决定作用的是Ru掺杂对晶格氧化还原性质和局部结构环境的内禀调控，而非表面简单接触。

在“Solvent effect”部分，作者发现溶剂能够显著调控产物分布。在正辛烷、三氟甲苯等非极性或弱极性溶剂中，反应高选择性生成腈；而在醋酸丁酯、叔丁醇、四氢呋喃、丙烯碳酸酯等极性溶剂中，氧化程度下降且更易生成二聚仲亚胺。特别是在环丁砜中，体系可高选择性得到亚胺，表明无需更换催化剂，仅通过改变溶剂即可实现腈/亚胺选择性切换。研究人员据此认为，极性溶剂可能促进醛亚胺中间体脱附，抑制其继续氧化为腈，从而有利于其与胺发生缩合反应。

在“Catalyst stability and heterogeneity”相关部分，热过滤实验显示，移除固体催化剂后滤液不再继续反应，ICP-AES也未检测到Sr、Mn或Ru的明显浸出，证明反应本质上是多相催化过程。XRD、XPS结果表明使用前后催化剂的六方钙钛矿结构及表面化学态基本保持稳定。经焙烧和洗涤再生后，催化剂可循环使用且活性、选择性无明显损失，说明该材料具备较好的结构稳定性和再利用潜力。

在“Substrate scope”部分，研究人员展示了该体系对多种芳香族和脂肪族伯胺的广泛适用性。对位带供电子基和吸电子基的苄胺衍生物均可高效转化为相应腈；邻位甲基取代底物、含氮杂芳基底物以及含硫噻吩底物同样适用，其中噻吩环未被继续氧化，体现出较高官能团兼容性。含氧底物也能发生转化，但四氢呋喃型底物收率相对较低，这与含氧化合物更易竞争吸附于催化剂表面的判断一致。线性脂肪伯胺亦可定量转化为腈，说明该体系并不限于活化较容易的苄位胺。

在“Activity enhancement and mechanistic analysis”部分，时间历程实验表明，SrMn_0.9Ru_0.1O₃始终选择性生成腈，而SrMnO₃则主要生成亚胺，说明10% Ru掺杂已足以使产物选择性发生根本改变。进一步构建SrMn_1?xRu_xO₃系列后发现，即使1% Ru也能使主要产物由亚胺转为腈，且腈收率随Ru含量增加呈饱和趋势。结合前期密度泛函理论（DFT）关于氧空位形成能（ΔE_V）的结果，以及本研究中H₂-TPR低温氢消耗量与腈收率的线性关系，作者得出结论：Ru掺杂提高了Mn–O表面物种的氧化能力，从而促进了决定速率的氧化步骤，使体系更倾向于形成腈。

在“Evidence for Mars–van Krevelen mechanism”部分，Ar气氛下的反应仍可在无诱导期条件下少量生成腈，说明即使没有气相O₂参与，催化剂表面或近表层晶格氧也能直接参与氧化。淬灭剂实验进一步排除了羟基自由基、单线态氧和酸性位主导路径，而苯醌的显著抑制作用表明电子转移及超氧物种参与了O₂活化和氧空位再氧化过程。这些证据共同支持Mars–van Krevelen机理，即底物首先消耗晶格氧，随后由O₂补充氧空位完成催化循环。

在“Hammett, kinetics and KIE”部分，Hammett曲线给出负ρ值（?0.67），表明反应涉及亲电性活性物种，并与典型Mn氧化物经单电子转移生成自由基亚胺鎓中间体的路径不同。诊断实验未观察到类似Ru(OH)_x/Al₂O₃体系中的亚胺氢化现象，因此作者否定了β-氢消除（β-hydride elimination）主导路径。动力学研究表明，初始速率对催化剂量呈一级依赖，对O₂分压接近一级，并与胺浓度呈负相关，说明底物在表面强吸附并抑制O₂吸附，这与Mars–van Krevelen型表面反应特征一致。KIE实验测得k_H/k_D=6.4，明确说明α-C—H键断裂参与速率决定步骤。综合这些结果，论文提出的机理是：伯胺先吸附并去质子化，随后在晶格氧作用下发生α-C—H断裂形成醛亚胺和H₂O，同时产生氧空位；醛亚胺再迅速进一步氧化为腈，最后O₂补充氧空位完成循环。Ru掺杂则通过增强表面金属-氧物种，尤其与面共享结构相关的活性氧的反应性，加速这一关键断键过程。

讨论部分的核心意义在于，该研究不仅实现了40°C、空气或低压O₂、无添加剂条件下伯胺高效制腈，而且揭示了不同于传统贵金属催化剂的活性本质。常规贵金属体系通常依赖金属中心介导的氧化脱氢和β-氢消除，而本研究中的高活性来源于Ru掺杂后被激活的周围晶格氧，尤其是六方钙钛矿中面共享氧桥相关位点。这种“以晶格氧为核心活性单元”的设计思路，使该材料在温和条件下仍可实现高效、选择性氧化，因而对开发下一代环境友好、节能型选择氧化催化剂具有重要启发意义。

研究结论部分可概括为：六方钙钛矿纳米颗粒SrMn_0.9Ru_0.1O₃是伯胺有氧选择性氧化制腈的高效多相催化剂，在正辛烷中、40°C温和条件下即可表现出优异活性与高选择性。Ru掺入SrMnO₃晶格是同时提升催化活性和腈选择性的最有效策略，而通过将溶剂由正辛烷改为环丁砜，则可在保持较高活性的同时将选择性由腈切换为亚胺。该催化剂具有良好的重复使用性能，并适用于多种芳香族与脂肪族伯胺。Ar气氛实验和动力学分析表明，表面晶格氧是胺氧化的活性位，反应遵循Mars–van Krevelen机理，其中吸附伯胺α-C—H键断裂为速率决定步骤。与研究人员此前关于硫化物氧化的发现一致，Ru掺杂可显著增强SrMnO₃表面金属-氧物种的反应性，从而促进胺α-C—H键断裂，并在极为温和的条件下实现高效腈合成。