《Advanced Science》：Selenophene π-Bridge Enables Balanced Ambipolar Transport in High-Performance Organic Electrochemical Transistors
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开发单组分双极性有机混合离子电子导体（OMIECs）对于实现基于有机电化学晶体管（OECTs）的低功耗互补电路和生物传感器至关重要。然而，目前高性能单组分双极性OMIECs仍然匮乏，且存在p型和n型性能不匹配的问题。研究人员将二酮吡咯并吡咯（DPP）与作为π桥
开发单组分双极性有机混合离子电子导体（OMIECs）对于实现基于有机电化学晶体管（OECTs）的低功耗互补电路和生物传感器至关重要。然而，目前高性能单组分双极性OMIECs仍然匮乏，且存在p型和n型性能不匹配的问题。研究人员将二酮吡咯并吡咯（DPP）与作为π桥的硒吩共聚，合成了一种新型双极性聚合物P(gTDPPSe)。硒吩π桥赋予聚合物有利的掺杂能级和窄带隙，使P(gTDPPSe)具备平衡的双极传输特性。研究人员制备了P(gTDPPSe)的垂直OECTs（vOECTs），其在p型和n型模式下均表现出平衡且优异的性能，峰值跨导（gm）分别达到192.9和117.6 mS。值得注意的是，p型模式下57.3 mA的峰值ION（VDS = ?0.5 V，VG = ?1.0 V）是迄今为止报道的单组分双极性材料中的最高值。基于此，P(gTDPPSe)基反相器实现了高达163 V/V的最大增益。该研究通过硒吩π桥实现了分子能级、平面性和堆积的精确调控，获得了高性能平衡双极性共聚物，为获取平衡单组分双极性材料提供了可行途径。
硒吩π桥策略构建高性能平衡双极性有机电化学晶体管
有机电化学晶体管（OECTs）因其低工作电压（通常<1 V）、高跨导（>10 mS）和优异的生物相容性，在推动生物电子学多元化发展方面展现出巨大潜力。基于OECTs的反相器作为互补逻辑电路的基本构建模块，具有低功耗、高可靠性以及复杂混合信号处理和生物电子接口能力等优势。与采用不同n型和p型材料构建p-n有机互补逻辑电路的方法相比，单组分双极性有机混合离子电子导体（OMIECs）显著降低了工艺复杂性和加工成本，同时进一步提升了有机电子集成度。此外，单组分材料能够形成均一形貌，避免了相分离或异质掺杂等问题，从而确保更高的良率和批次间可重复性。平衡的双极传输可保证空穴和电子传导的均衡性，降低半导体与电极之间的电荷注入势垒，并实现全摆幅电压输出和高增益，这些都是高性能逻辑电路和电生理应用不可或缺的特性。因此，开发平衡的单组分双极性OECTs具有重要意义。
理想的单组分双极性OMIECs通常需要满足以下条件：（i）材料的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级与氧化还原窗口良好匹配，以最小化与金电极（功函数≈5.1 eV）之间的能级差，从而实现高效的空穴和电子传输；（ii）引入极性官能团以建立离子渗透网络；（iii）具备适当的结晶度、晶相尺寸和粗糙度以实现高效的离子-电子耦合。目前报道的高性能单组分双极性OMIECs数量有限，且存在p型和n型性能不平衡的问题。研究人员通过共聚合适的电子给体（D）和电子受体（A）单元来优化材料的能级和载流子传输性质，以合成新型单组分双极性OMIECs。
二酮吡咯并吡咯（DPP）是一种多功能的电子 deficient 构筑单元，基于其开发的高性能p型有机半导体已有大量报道。前期研究表明，π桥工程可有效调控分子平面性、电荷离域和能级对齐。与常见的噻吩π桥相比，硒吩π桥具有以下优势：（1）硒的金属特性可增强聚合物的堆积；（2）硒吩π桥较低的芳香性有利于聚合物表现出更强的醌式共振特征，扩展电子离域区域；（3）硒吩π桥可诱导更平面的骨架构象，缩小带隙并增强分子间堆积，从而促进高电荷迁移率；（4）增加聚合物骨架中的硒吩含量可赋予类金属更好的亲水性和更高的体积电容，进一步增强材料的离子-电子耦合能力。硒吩的引入还可降低LUMO能级，减小与金电极功函数之间的能量偏移，显著改善材料的n掺杂效率。因此，研究人员将硒吩π桥作为给体单元与DPP结合构建D-A骨架，用于合成单组分双极性材料。
研究人员采用支化乙二醇DPP单元分别与噻吩和硒吩共聚，得到了P(gTDPPT)和P(gTDPPSe)两种聚合物。通过合成支化乙二醇侧链，使DPP共聚物在水相环境中具有优异的离子注入和抽取能力，同时在氯仿中具有良好的溶解性。获得的聚合物经甲醇、丙酮和正己烷连续索氏提取纯化以去除低分子量组分及杂质，再以氯仿提取、甲醇沉淀、过滤并真空干燥。核磁共振（NMR）
113n）和分散度指数（PDI）分别为13.1/1.76和15.4/1.94 kDa。热重分析表明两种聚合物具有较高的热分解温度（>320°C），差示扫描量热分析在50–250°C范围内未观察到相转变或玻璃化转变。
为全面理解合成材料的几何和电子结构，研究人员基于Gaussian方法（B3LYP-D3BJ/def2-SVP）进行了密度泛函理论（DFT）计算，将支化乙二醇侧链简化为甲基基团。由于OECTs材料通常在高掺杂态下工作，研究人员计算了两种聚合物掺杂态的性质。P(gTDPPT)中性态与负电荷态之间的能量差（ΔE = Enegative ? Eneutral）为?60.675 kcal/mol，比P(gTDPPSe)的?61.902 kcal/mol正值更小，表明硒吩π桥构建的P(gTDPPSe)骨架上的负极化子更稳定。两种聚合物中性态与正电荷态之间的能量差相似，表明p掺杂能力相当。DFT计算显示，P(gTDPPSe)具有比P(gTDPPT)更低的负电荷态能量，有利于vOECTs中阳离子的n型掺杂，同时保持可比的正电荷态能量用于p型掺杂，表明清晰的双极性掺杂潜力。
研究人员进一步计算了两种三聚体结构的优化几何构型及其前线分子轨道。在P(gTDPPT)中，DPP单元与相邻受体之间的二面角约为0.07°和0.18°，而在P(gTDPPSe)中约为0.01°和0.15°，表明硒吩π桥构建的三聚体呈现更平面的构象，有利于高效电荷传输。P(gTDPPSe)中硒吩单元上的Se原子与相邻氢原子之间的距离分别为2.998和2.994 ?，小于两原子范德华半径之和（1.900 + 1.200 = 3.100 ?），表明骨架间存在较强的Se···H共价相互作用。P(gTDPPT)中噻吩单元上的S原子与相邻氢原子之间的距离为2.924和2.920 ?，同样存在S···H共价相互作用，但P(gTDPPSe)中Se···H的范德华距离减小更为显著，表明其分子间相互作用更强，进一步证实了硒吩π桥对更好平面性的贡献。两种三聚体前线分子轨道计算结果表明，给体单元主要贡献HOMO，而LUMO主要局限于电子缺乏的DPP单元。DFT模拟获得的ELUMO/EHOMO值对于P(gTDPPT)为?3.25/?4.92 eV，对于P(gTDPPSe)为?3.28/?4.91 eV，从P(gTDPPT)到P(gTDPPSe)，LUMO能级略有降低。
可见-近红外吸收测量显示，P(gTDPPT)和P(gTDPPSe)在溶液和薄膜中均呈现相似的双带吸收特征，高能区吸收带（335–510 nm溶液或350–520 nm薄膜）归因于π–π*跃迁，低能区吸收带（510–950 nm溶液或520–1050 nm薄膜）对应于分子内电荷转移（ICT）。P(gTDPPT)溶液的最大吸收峰位于804 nm，而P(gTDPPSe)溶液位于830 nm，发生整体红移，表明P(gTDPPSe)具有更高程度的聚集，说明硒吩π桥可增强材料的聚集。与溶液态相比，两种聚合物薄膜中均出现光谱红移，主要由于进一步聚集。薄膜光谱中明显的0–0/0–1振动峰特征表明两种分子具有良好的平面性和有序的分子组织及堆积。
电化学性质和能级通过循环伏安法（CV）进行了研究。以含有0.1 m四丁基六氟磷酸铵（Bu4NPF6）的乙腈为电解液，铂板为工作电极。P(gTDPPT)和P(gTDPPSe)表现出明显的还原和氧化峰。基于CV测量，P(gTDPPT)的ELUMO/EHOMO估计为?3.58/?4.97 eV，P(gTDPPSe)为?3.67/?4.94 eV，与DFT计算和紫外-可见-近红外特性高度一致，均表明硒吩π桥的存在可以缩小材料的带隙。CV显示P(gTDPPSe)的HOMO能级（?4.94 eV）和LUMO能级（?3.67 eV）均落在水电解质的电化学窗口附近，表明P(gTDPPSe)可被阳离子和阴离子可逆掺杂，这解释了其良好的双极传输特性。
紫外-可见-近红外光谱电化学测量在0.01 m磷酸盐缓冲液（PBS）中进行，以研究两种聚合物的离子掺杂。当逐渐增加负电压（0至?0.9 V）时，P(gTDPPSe)的ICT吸收峰（约800 nm）强度显著下降，而1050 nm处的极化峰略有增加，表明可实现有效的n掺杂极化能力。当施加正电压（0至0.7 V）时，ICT吸收峰（约800 nm）显著降低。这些结果表明P(gTDPPSe)表现出有效的p型和n型掺杂，证实了硒吩π桥使P(gTDPPSe)实现更有效的双极性掺杂。
二维掠入射广角X射线散射（2D-GIWAXS）和原子力显微镜（AFM）分析进一步阐明了硒吩π桥在分子堆积和薄膜形貌中的作用。2D-GIWAXS图显示两种聚合物均采取主导的face-on取向，在out-of-plane方向存在明显的对应于(010) π-堆积的衍射峰，这种取向有利于vOECTs中源极和漏极之间的电荷传输。基于(100)衍射峰的q值，计算得到P(gTDPPSe)和P(gTDPPT)薄膜的层状距离分别为18.47和19.53 ?，P(gTDPPSe)减小的层状距离增强了链间相互作用，改善了载流子迁移率。基于out-of-plane方向(010)数据，P(gTDPPSe)和P(gTDPPT)薄膜的π–π堆积距离分别为3.89和3.93 ?，表明硒吩基聚合物中π-堆积相互作用显著增强。基于Scherrer方程（Lc = 2πK/FWHM，K = 0.9）分析晶体相干长度（Lc），P(gTDPPSe)和P(gTDPPT)的Lc (010)值相似，分别为9.01和9.00 ?，但Lc (100)值分别为29.32和27.97 ?，表明P(gTDPPSe)具有更有序的层状堆积结构。AFM结果显示，P(gTDPPSe)和P(gTDPPT)薄膜的均方根（RMS）粗糙度分别为0.75和0.58 nm，两种聚合物均形成了致密薄膜。
随后，研究人员制备了vOECTs以进一步考察两种聚合物的性能。vOECTs由于改善的电荷注入效率，尤其是n型材料，表现出显著增强的性能。研究中使用光固化剂DtFDA（一种氧化还原活性小分子）与OMIECs共混作为沟道层。每种vOECTs至少测量8个器件，P(gTD Multip. P(gTDPPSe)在p型和n型模式下均表现出卓越性能，ION分别达到54.9 mA（VDS = ?0.5 V，VG = ?1.0 V）和12.9 mA（VDS = +0.5 V，VG = +1.0 V），峰值gm分别高达192.9和117.6 mS。尽管沟道长度极小（L ≈ 60 nm），两种器件的ION/IOFF比均≥106，主要由于高ION和低IOFF。P(gTDPPSe)的开启电压（VON）在p型和n型模式下分别为?0.22和0.54 V。作为对比，P(gTDPPT)在p型模式下ION为45.2 mA，峰值gm为137.6 mS，表明硒吩取代噻吩构建π桥可使p型跨导提高近34%。
研究人员还制备了共面OECTs（cOECTs）以表征P(gTDPPSe)的双极性能。如预期，P(gTDPPSe)表现出典型的双极性转移特性。在p型操作下（VDS = ?0.5 V，VG = ?1.0 V），最大漏极电流（ID）达到0.203 mA，峰值归一化跨导（gm,norm）为28.08 S cm?1；在n型操作下，最大ID为0.0115 mA（VDS = 0.5 V，VG = 1.1 V），峰值gm,norm为1.42 S cm?1。由此计算，双极性P(gTDPPSe)在cOECTs中的最大μC*值p型为202.10 F cm?1 V?1 s?1，n型为12.26 F cm?1 V?1 s?1。作为对比，P(gTDPPT)在p型cOECTs中ID为0.0323 mA，gm,norm为3.39 S cm?1，最大μC*为133.68 F cm?1 V?1 s?1。这些结果表明硒吩π桥的有益作用不仅限于vOECTs，还延伸至cOECTs。
电化学阻抗谱（EIS）用于测定体积电容（C*）。Nyquist图拟合得到P(gTDPPSe)的平均C*值为96.3/76.5 F cm?3（n/p型），P(gTDPPT)为42.9 F cm?3（p型）。P(gTDPPSe)的体积电容在p型下是P(gTDPPT)的两倍以上，表明其具有更好的离子存储能力，从而实现更高的跨导性能。纯P(gTDPPSe)薄膜的EIS测量显示平均C*值为140.3 F cm?3（n型）和109.4 F cm?3（p型），纯P(gTDPPT)薄膜p型C*为48.6 F cm?3。交联和图案化后，P(gTDPPSe)薄膜的体积电容有所下降（n型降低31%，p型降低30%），但交联薄膜在三个方面提供了改进：实现精确图案化以定义垂直沟道几何结构；提供足够的机械强度以进行垂直器件制备；确保多批次间可重复的器件性能。
电化学石英晶体微天平（EQCM）研究揭示了硒吩π桥对薄膜溶胀行为的影响。通过量化施加偏压下的相对质量变化，评估了两种材料之间薄膜溶胀的差异。当施加+0.8 V偏压（相对于Ag/AgCl）时，两种薄膜均出现质量增加，表明两者均具有良好的阴离子掺杂能力。值得注意的是，P(gTDPPSe)掺杂后活性质量增加2.8%，而P(gTDPPT)仅增加1.8%，表明硒吩桥通过增强薄膜溶胀行为和离子渗透性，贡献了更优的阴离子掺杂能力。此外，P(gTDPPSe)在相反电压下的EQCM测试发现，n型可进行有效的掺杂和去掺杂，而p型在去掺杂方面存在困难，这可能是p型稳定性差的另一个重要原因。
瞬态响应表征显示，P(gTDPPSe)在n型性能中的开启时间（τON）和关闭时间（τOFF）分别为56.1和13.4 ms（VD = 0.1 V），在p型性能中分别为106.5 ms和13.1 ms（VD = ?0.1 V）。P(gTDPPT)在p型性能中的τON和τOFF分别为202.1和19.5 ms（VD = ?0.1 V），表明P(gTDPPSe)在p型性能中具有更短的响应时间。稳定性测试显示，在n型条件下，P(gTDPPSe)在10,000次循环后仍保持96%的电流；但在p型条件下，100次循环后仅保持81%的电流，P(gTDPPT)在80次循环后保持70%。
为探究p型快速降解的起源，研究人员在0.01 m PBS溶液中于环境条件下进行了五次连续CV循环。氧化峰电流在五次循环中显著下降，而还原峰电流保持稳定，表明不稳定性 specifically 与氧化（p型）过程相关。AFM表征显示，100次p型循环后表面粗糙度显著增加（RMS从0.75增至2.96 nm），而1000次n型掺杂后仅轻微增加（RMS从0.75增至0.93 nm），表明p型掺杂引起不可逆的形貌变化，可能归因于p型掺杂后无法有效去掺杂。总之，P(gTDPPSe)较差的p型稳定性归因于两个因素：氧化中间体（自由基阳离子）对水/氧电化学副反应的不稳定性，以及p型掺杂后因无法有效去掺杂而引起的不可逆形貌变化。
基于P(gTDPPSe)作为单组分沟道材料的OECTs，研究人员成功制备了单元件互补逻辑反相器。这些反相器由两个相同的OECTs（上拉和下拉）组成，使用图案化P(gTDPPSe)作为沟道材料。输入电压（VIN）连接至两个OECTs的Ag/AgCl栅电极，输出电压（VOUT）在两个晶体管之间串联外部监测。上拉OECTs的电压-电流转移曲线与下拉OECTs相当对称。在0.7、0.8、0.9和1.0 V的不同电源电压下评估了电压转移特性（VTC），并通过扫描VIN从0.7至1.0 V获得相应的VTC和电压增益曲线。P(gTDPPSe)基反相器获得了更高的增益值（163 V/V），这是迄今为止报道的单组分OECT基互补反相器中的 outstanding 性能。研究证实，如果p-n对不平衡，仅优化p型或n型晶体管的个体性能无法在OECT反相器中实现高电压增益，如gIDT-BTT所示；相反，即使p型和n型沟道的个体传输特性适中，良好平衡且同步的操作仍可产生相对较高的电压增益，如PDPP3O-2TzC4所展示，揭示了高增益需要平衡且高的跨导。
该研究报道了通过硒吩π桥策略合成的高性能平衡双极性聚合物，实现了高增益有机电化学反相器，推动了互补逻辑电路的发展。论文发表在《Advanced Science》。
研究方法与关键技术路线：本研究采用的关键技术方法包括：密度泛函理论计算用于分析分子几何构型和电子结构；紫外-可见-近红外吸收光谱和循环伏安法表征光学和电化学性质；二维掠入射广角X射线散射和原子力显微镜分析分子堆积和薄膜形貌；制备垂直有机电化学晶体管（vOECTs）和共面有机电化学晶体管（cOECTs）评估器件性能；电化学阻抗谱测定体积电容；电化学石英晶体微天平研究薄膜溶胀行为；构建互补逻辑反相器电路表征逻辑功能。样本来源为实验室合成的高分子材料P(gTDPPSe)和对照聚合物P(gTDPPT)。
研究结果总结：
分子设计与合成：通过共聚支化乙二醇DPP单元与硒吩，合成新型双极性聚合物P(gTDPPSe)，并与噻吩共聚的P(gTDPPT)进行对比。两种聚合物具有可比的分子量和热稳定性。
DFT计算与电子结构：DFT计算表明，P(gTDPPSe)具有更低的负电荷态能量，有利于n型掺杂，同时保持可比的p型掺杂能力。硒吩π桥使分子构象更平面，Se···H相互作用增强了分子间相互作用。LUMO能级从P(gTDPPT)的?3.25 eV降至P(gTDPPSe)的?3.28 eV。
光学与电化学特性：P(gTDPPSe)溶液最大吸收峰较P(gTDPPT)红移26 nm至830 nm，表明更高程度的聚集。CV测得P(gTDPPSe)的ELUMO/EHOMO为?3.67/?4.94 eV，带隙为1.43 eV，较P(gTDPPT)（1.48 eV）缩小。光谱电化学测量证实P(gTDPPSe)具有有效的p型和n型掺杂能力。
分子堆积与薄膜形貌：2D-GIWAXS显示两种聚合物均呈face-on取向，P(gTDPPSe)的层状距离（18.47 ?）小于P(gTDPPT)（19.53 ?），π–π堆积距离（3.89 ?）也小于P(gTDPPT)（3.93 ?），Lc (100)更高，表明更有序的堆积结构。AFM显示两种聚合物薄膜均较为致密有序。
器件性能表征：P(gTDPPSe) vOECTs在p型和n型模式下ION分别为54.9和12.9 mA，峰值gm分别为192.9和117.6 mS，ION/IOFF比≥106。P(gTDPPT) p型ION为45.2 mA，峰值gm为137.6 mS。cOECTs中P(gTDPPSe) p型最大μC*为202.10 F cm?1 V?1 s?1，n型为12.26 F cm?1 V?1 s?1。
电化学特性与稳定性：EIS测得P(gTDPPSe)体积电容（96.3/76.5 F cm?3）约为P(gTDPPT)（42.9 F cm?3）的两倍。EQCM显示P(gTDPPSe)掺杂后质量增加2.8%，优于P(gTDPPT)的1.8%。瞬态响应中P(gTDPPSe) p型τON/τOFF为106.5/13.1 ms，优于P(gTDPPT)的202.1/19.5 ms。稳定性方面，n型10,000次循环保持96%电流，p型100次循环保持81%，P(gTDPPT) p型80次循环保持70%。
反相器性能：基于P(gTDPPSe)的单组分互补反相器实现最大电压增益163 V/V，为目前报道的单组分OECT基互补反相器中的最高值。
讨论与结论要点：该研究通过硒吩π桥工程成功开发了高性能平衡双极性聚合物P(gTDPPSe)。硒吩π桥的引入实现了分子能级、平面性和堆积的精确调控，获得有利的能量对齐、窄带隙和平衡双极传输，以及高体积电容。2D-GIWAXS证实P(gTDPPSe)具有更小的链间π-π堆积距离和更高的薄膜结晶度，实现了更高效的电荷传输。vOECTs表征显示P(gTDPPSe)在p型和n型模式下均表现卓越，ION达57.3和14.0 mA，峰值gm达192.9和117.6 mS。反相器实现163 V/V的最大增益，证明高跨导和平衡的p-n特性对高性能至关重要。该研究建立了硒吩π桥工程作为开发平衡双极性OMIECs用于互补逻辑电路的有效策略。
研究结论：研究人员成功合成了两种基于DPP的聚合物——P(gTDPPSe)和P(gTDPPT)，分别与硒吩和噻吩共聚。通过DFT计算、光学光谱和EIS表征的综合分析，证明了与噻吩共聚的P(gTDPPT)相比，引入硒吩π桥的P(gTDPPSe)表现出有利的能量对齐、窄带隙和平衡双极传输，以及高C*。2D-GIWAXS显示P(gTDPPSe)具有更小的链间π-π堆积距离和更高的薄膜结晶度，表明硒吩π桥实现了更高效的电荷传输。所有上述测量证明，P(gTDPPSe)满足了双极性OECT材料的所有要求。vOECTs表征显示其在p型和n型模式下均表现卓越，ION达57.3和14.0 mA，峰值gm达192.9和117.6 mS。反相器实现163 V/V的最大增益，证明高跨导和平衡的p-n特性对高性能至关重要。该工作建立了硒吩π桥工程作为开发平衡双极性OMIECs用于互补逻辑电路的有效策略。
