综述：高盐水体中盐垢抑制的前沿策略

《GLOBAL CHALLENGES》：Advanced Strategies of Salt Blocking in the Hypersaline Water

　　

在过去十年间，由于淡水的高消耗以及全球范围内的严重干旱，人类经历了前所未有的淡水危机。太阳能驱动的、借助光热转换材料（Photothermal Conversion Materials）辅助的海水淡化是一种以绿色方式缓解清洁饮用水短缺的新技术。在本综述中，研究人员讨论了六种前沿策略以避免高盐水体系统中的盐垢形成，包括疏水效应（Hydrophobic Effect）、单向卤水输运（Unidirectional Brine Transport）、两性离子效应（Zwitterionic Effect）、边缘结晶（Edge Crystallization）、虹吸毛细效应（Siphon Capillary Effect）以及基于溶解-迁移的盐分去除（Dissolution-Based Salt Migration）。研究人员通过研究润湿性、毛细流动、浓度梯度驱动的逆向扩散、马兰戈尼流（Marangoni Flow）、唐南排斥（Donnan Exclusion）和水化层效应等主要现象，大幅拓展了对这些策略机理的理解。最后，研究人员从科学视角提出了未来研究方向以引导该领域发展并鼓励实际应用。特别地，研究人员建议开发将边缘结晶与单向输运相结合的多尺度多孔结构，以实现供水、蒸发与除盐的平衡。这些系统有望同时从海水中提取有价值的矿产资源和淡水。

1 引言

全球淡水稀缺是困扰现代社会最为严峻的问题之一。据估计，到2025年将有350万欠发达地区人口受制于饮用水短缺。海水占地球总水量的96.5%，但其盐度远超人类可承受范围，因此海水淡化成为缓解淡水危机的 promising 技术。传统商业化淡化技术主要包括热蒸馏法和反渗透（Reverse Osmosis, RO）技术。热蒸馏法以多级闪蒸（Multi-Stage Flash, MSF）和多效蒸馏（Multiple-Effect Distillation, MED）为代表，其优势在于产水纯度高、运行可靠且维护得当可延长使用寿命；然而其能耗极高、存在腐蚀与结垢问题、运营成本高、占地面积大且温室气体排放高。反渗透技术目前为应用最广泛的淡化技术，其原理是利用高压和半透膜实现盐水分离，具有能耗较低、成本效益好、可大规模生产及环境影响较小等优势，但也存在进水预处理需求、膜污染、膜更换及浓盐水处置等问题。此外，当卤水浓度超过7 wt.%时，反渗透膜的使用寿命将急剧缩短。

太阳能作为一种可再生、清洁且几乎无处不在的免费能源，是环境修复领域最具前景的可再生能源。太阳能蒸汽发生是其最知名的应用之一，涵盖废水处理和海水淡化等领域。太阳能淡化是一种经济、环保、可持续的新兴技术，利用光热材料将太阳能转化为热能并从海水或苦咸水中收集淡水。然而，盐分的积累是太阳能淡化过程中的瓶颈问题，它会阻塞水输运通道、降低光吸收，导致水蒸发效率急剧下降，并严重影响蒸发器系统的使用寿命。为克服这些问题，此前报道中通过自然回流和物理清洗去除盐晶，或采用多种后处理方法，但这些过程耗费人力、时间和物力，可能增加成本并降低水蒸气产出量；同时光热转换材料在清洗过程中会损失，缩短蒸发器寿命。因此，具有抗污能力的太阳能蒸发器的研发迫在眉睫。

在太阳能淡化技术中，光热转换材料受到广泛关注，主要包括贵金属、半导体、碳基和聚合物基材料。本综述回顾了用于盐阻技术的光热蒸发器结构设计，系统梳理了六种盐阻策略：疏水效应、单向卤水输运、溶解-迁移、边缘结晶、虹吸毛细效应和两性离子效应，据研究人员所知，这些策略在先前的综述中尚未被 collectively 分类或比较分析。

2 盐垢抑制的前沿策略

2.1 疏水效应

利用疏水蒸发器是防止盐离子在光热材料表面积聚的首要且最直接的策略。其工作原理在于表面排斥液态水，防止孔隙润湿，仅允许水蒸气通过膜，从而提高脱盐效率和长期通量。例如，Tessema 等通过静电纺丝开发了 Cs_xWO₃@g-C₃N₄/聚偏二氟乙烯（PVDF）疏水纤维膜用于海水淡化。由于纤维膜的表面疏水性，在水面与纤维膜之间形成了气隙。该气隙的形成对于水蒸气穿透膜而污染物（尤其是盐离子）被疏水表面排斥并扩散回本体水中起到了关键作用。该纤维膜实现了2.68 kg m^?2 h^?1的平均水蒸发速率，光热转换效率达95.4%，在40个循环以上无盐积累，且对主要盐离子的排斥率超过99.9%。Zhu 课题组同样报道了受睡莲启发的疏水分级结构用于太阳能淡化。该设计中，超疏水吸收体与底部之间束缚了一层薄水层，随后盐扩散回本体水中，实现了18天1.27 kg m^?2 h^?1的水蒸发速率。

疏水蒸发器的优势在于其直接阻断盐结晶，且由于非润湿特性而表现出优异的可回收性、自清洁和抗盐垢能力。Li 等展示了兼具拒油、有机污染物去除和高水蒸发速率的多功能棉织物，其设计实现了1.37 kg m^?2 h^?1的水蒸发速率和84.7%的光热转换效率。为净化含油海水，Zhu 等开发了纳米管与纤维素复合膜，该膜在1.0 sun下可达到1.58 kg m^?2 h^?1的水蒸发速率和90.86%的效率，且表现出超疏水-水下超亲油/超疏油性。

除疏水和超亲油膜技术外，先进的纳米纤维基膜已成为太阳能淡化的极具前景的候选材料。近期发展强调分级化和多功能化的纳米纤维架构，其交联多孔网络结合可调控孔径分布和超高孔隙率，通过多重内部反射显著增强宽波段光吸收，并通过互联通道实现高效蒸汽输运，同时最小化导热和对流热损失。将等离子体纳米颗粒、碳基纳米结构和半导体等光热纳米材料引入纳米纤维基质，显著提升了太阳能-热转换效率。这些膜的高比表面积和可调控表面化学促进了高效的界面蒸发，同时也改善了分离过程中的反应活性和选择性。

另一种疏水系统的结构设计为 Janus 膜（Janus Membrane），研究人员在此前发表的综述文章中已详细讨论。疏水淡化的不同方法总结如表1所示，其中 Janus 架构因稳定的供水和抗润湿特性而被推荐。

2.2 单向卤水输运

防止盐积累的另一种有前景的策略是单向卤水输运，即通过设计的通道或膜控制浓缩卤水的单向流动，以最小化盐积累和回流。其设计包含进水口和出水口，过量的盐离子在单向水流作用力下排出蒸发器。

Zhang 等提出了单向卤水输运结构，由卤水进水口、亲水太阳能蒸发器和盐排放出口三部分组成。在太阳能蒸发过程中，海水通过进水口进入蒸发器，同时盐晶通过出口排出。该策略避免了减缓水蒸发速率的盐结晶。Zhang 等还报道了 MOF 衍生介孔碳用于单向卤水输运。在该系统中，卤水从进口到出口沿流动方向盐浓度逐渐升高。该设计实现了1.6 kg m^?2 h^?1的水蒸发速率。Sun 等设计了光电热耦合的全天候高效蒸发器，光热层通过聚吡咯沉积于无纺布制备，电热层则通过硅树脂和银纳米颗粒涂覆于聚丙烯织物制备，实现了2.61 kg m^?2 h^?1的水蒸发速率。Li 等设计了双亲水倾斜式太阳能淡化蒸发器，其单向卤水输运归因于倾斜结构建立的盐度梯度和高水力传导系数差异，有效防止了太阳能蒸发过程中的马兰戈尼效应，该蒸发器在10 wt.%盐溶液中稳定运行200小时无盐积累。

该策略的优势在于有效抑制盐结晶；其局限性在于需要外部作用力驱动卤水输运。

2.3 溶解迁移

伴随蒸发器表面的盐积累，盐离子也因浓度梯度而自发迁移回本体水中。根据菲克定律（Fick's Law），若盐离子迁移速率大于或等于其在蒸发表面的沉淀速率，系统有望实现持续抗污。因此，通过多孔蒸发器提高盐离子迁移速率至关重要。

Huang 等提出了通过将炭黑沉积于聚苯乙烯或木质纤维素骨架上的拒盐蒸发器。该蒸发器因其高孔隙率（70.4%）和大孔径（150-300 μm）而持续排斥盐分。高孔隙率支撑蒸发器通过水通道吸收大量水分，促进与海水快速的盐交换。大孔蒸发器相较于小孔尺寸表现出优异的拒盐能力，原因在于：大孔蒸发器具有更大的水力直径以在单个孔隙中保持更多水量，从而成功限制盐离子结晶；且其具有较低的弯曲度，减少了盐离子的迁移路径，进一步促进盐扩散回海水。该系统在15%高盐度环境中实现了85.5%的水蒸发效率。

Zhang 课题组开发了通过聚吡咯改性砂芯（PSC）和玄武岩纤维的新型非接触式蒸发器。玄武岩纤维作为向 PSC 输水的通道，避免 PSC 与本体海水的直接接触，大幅减少蒸汽生成过程中的热损失。同时，PSC 的多孔结构允许所有入射光在蒸发器内散射，通过大孔输运的水溶解结晶盐并将其沿玄武岩纤维返回海水以实现自清洁。

该策略的优势在于高浓度盐耐受性；局限性在于需要额外的盐离子扩散路径、不可避免的热耗散、盐离子可能在蒸发器内部结晶导致水蒸发性能下降，且无法收集有价值的矿物质。

2.4 边缘结晶

边缘结晶策略将盐沉淀 deliberately 引导至蒸发器的特定边缘位置，同时保持中央蒸发区的清洁和高效。表面盐在浓度和过饱和度升高的尖端和边缘处成核，随后通过重力或有意剥离去除晶体。该机制是：毛细力在蒸发器边缘将水盐离子输运，随着水蒸气逐渐逸出，浓缩盐在边缘沉淀并最终通过重力辅助或简单刮除从光热材料去除。

Peng 及合作者报道了纺织基 MOF 涂覆单宁酸和二硫化钼用于太阳能淡化。当7.5 wt.%盐溶液从底部输送至纺织物时，由于毛细效应，溶液从中心流向纺织物边缘，同时水蒸发持续进行。当未蒸发的盐溶液接近蒸发器边缘时，盐度超过其溶解度极限，导致边缘优先结晶。该蒸发器在60小时连续运行中盐主要结晶于边缘，且由于蒸发器纺织物与盐晶体之间的弱粘附性，盐在重力作用下自动脱落。

Li 等构建了基于聚乙烯醇（PVA）的3D水凝胶蒸发器用于太阳能淡化。在该圆锥台蒸发器上，盐晶仅在边缘检测到，而大部分表面保持清洁。圆锥台设计协同促进了径向卤水输运和边缘优先结晶，该3D水凝胶蒸发器在20 wt.%盐溶液中连续24小时太阳能辐照下无盐沉积，表现出优异的抗盐能力。Gao 等报道了还原氧化石墨烯（rGO）和壳聚糖涂覆的蜂窝织物用于太阳能淡化。由于倒金字塔形状，织物的光捕获能力增强，且形成了从底部到顶部的温度梯度，诱导了马兰戈尼效应，加速了水流向上，从而使盐晶沉积于蜂窝织物顶部。

Wu 等设计了仿生3D蒸发器用于太阳能淡化。单个锥体形成温度梯度诱导马兰戈尼效应，导致盐在每个锥体的顶端边缘结晶，水由热毛细力从底部输送至蒸发器顶端以增强水蒸发效率。在25 wt.%盐溶液中实现了2.24 kg m^?2 h^?1的水蒸发速率和97.1%的水蒸发效率。Shi 等提出了杯状3D太阳能蒸发器，允许盐在外表面结晶，而内壁进行水蒸发和光热转换，通过利用杯内外壁的温度和湿度差控制边缘结晶。

边缘结晶策略的优势包括：一致的成核定位能力、相较于替代策略在高盐条件下的优异稳定性、促进盐收集和减少环境影响并实现资源回收的能力。此外，该方法具有固有的可扩展性：叶片状或伞状模块可轻易阵列化，3D打印几何简化了原型制作和规模化部署。局限性在于蒸发器边缘处的蒸发速率较低。

2.5 虹吸毛细效应

亲水纤维素在树木茎干中通过毛细驱动的虹吸效应在太阳光照射下将地下水输送至叶片。受此启发，Cao 等通过3D打印和聚合方法开发了新型自脱盐虹吸滴落模式蒸发器系统。3D锥体内层修饰聚多巴胺和聚乙烯亚胺（PDA-PEI）作为太阳光吸收体，外层为聚丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）共聚物。海水通过虹吸效应持续泵送至蒸发器顶部，实现自上而下的水扩散，浓缩盐在饱和前从蒸发器滴落至底部。三足式结构赋予蒸发器自支撑模式而非传统漂浮模式，充分控制向本体水的热损失。该设计在20 wt.%高盐环境中实现了2.55 kg/m²h的水蒸发速率，168小时无盐积累。

Wang 等还开发了双尺度多孔光热/光催化柔性纳米纤维膜，用于太阳能界面蒸发（Solar-Driven Interfacial Evaporation, SIE）和挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds, VOCs）的原位降解。介孔富含氧空位的 TiO_2?x纳米纤维膜提供了丰富的光催化活性位点，而纤维缠结形成的微孔网络延长了 VOCs 的停留时间并增强了光吸收。

2.6 两性离子效应

两性离子效应利用表面正负电荷形成的水化壳排斥离子并防止盐结晶。近期，两性离子材料用于淡化成为研究热点，主要基于两性离子水凝胶。两性离子水凝胶因密集分布的阳离子和阴离子带电基团而可同时与水分子和盐离子相互作用，使其成为强水合剂和耐盐材料，具有优异的水吸收能力、静电排斥和本征光热转换能力。

Su 等引入了向日葵髓生物质太阳能蒸发器，葵花秆由90 wt.%外纤维和10 wt.%内髓组成，进一步用两性离子水凝胶和炭黑改性。髓秆的孔形状为具有规则构型和蜂窝结构的六边形，有助于结构内的多重光反射和快速水输运以增强水蒸发速率。该设计实现了1.90 kg m^?2 h^?1的水蒸发速率和98.8%的蒸发效率，在20%盐环境中连续淡化50小时无盐积累。这是由于两性离子基团在凝胶上的静电相互作用可捕获相反电荷的 Cl^?和 Na⁺离子，使这些离子难以结合并在蒸发器表面沉淀。

Wen 等设计了超亲水层级两性离子涂覆聚氨酯蒸发器，该设计由两性离子水凝胶涂覆的聚氨酯、作为隔热材料的聚苯乙烯泡沫和作为水输送通道的棉签组成。两性离子涂层使水分子粘附形成水化层，导致持续水输运和优异的抗污能力。Zhu 等提出了用于淡化的层级两性离子水凝胶，通过层级多孔通道和亲水网络水凝胶持续供水。层级两性离子水凝胶的耐盐性归因于快速补水加速了盐离子交换，且水凝胶骨架上的两性离子阳离子和阴离子捕获网络中带相反电荷的盐离子，防止了盐在蒸发器上的结晶。

六种策略均可由耦合的界面和输运现象解释，包括毛细作用（通过润湿性）、马兰戈尼流（通过界面张力梯度）、化学势梯度（通过正向输运和逆向扩散）、唐南排斥（通过静电分配）以及纳米尺度水化效应。实际上，高盐太阳能淡化系统中的盐排斥是相互关联而非独立的现象。多种过程本质上是耦合而非独立的：盐输运途径、液体摄取和驱动逆向扩散的局部浓度梯度由润湿性和毛细流动共同决定；这些浓度梯度也可能产生马兰戈尼应力，根据由温度和盐度变化产生的表面张力梯度，马兰戈尼应力可能增强或抑制界面对流；水化层的形成与带电或两性离子系统中的唐南排斥密切相关，同时影响离子分配、界面扩散阻力和系统的有效润湿性。

3 结论

过去十年间，由于众多研究人员及不同学科专家的贡献，淡化和淡水生产取得了显著进展。本综述广泛探讨了高盐水体中盐垢抑制技术的前沿策略，包括疏水效应、单向卤水输运、两性离子效应、边缘结晶、虹吸毛细效应和溶解-迁移。最后，研究人员从科学视角推荐了未来研究方向：建议将边缘结晶与单向输运相结合的多尺度多孔结构，以平衡供水、蒸发和除盐。

4 挑战与展望

尽管太阳能淡化取得显著进展，仍存挑战。蒸发器耐久性是不可忽视的难题，尤其在高盐水淡化中盐的不可避免积累。结垢与进料盐度直接相关，盐阻塞光吸收、阻碍蒸汽逸出、显著降低水蒸发速率并最终缩短光热蒸发器寿命。因此商业化前，学者应在高盐度和高功率密度下测试设计耐久性。

实验室尺度上，已实现了甚至超过理论极限（即大于100%）的极高光热转换效率，但研究人员使用不同公式计算，目前缺乏标准化公式进行比较。未来应建立统一标准。

大多研究使用烧杯中的模拟海水（纯 NaCl），与实际海水差异较大，实际海水含细菌、脂肪酸、蛋白质、油和不同重金属离子，会加速盐垢和其他污染物在光热转换材料表面的沉积。除少数研究外，真实海水的系统探索仍然缺乏。

协同应用方面，利用盐浓度差发电、进一步用于海岸波浪探测，以及利用蒸发器表面电荷选择性提取金等珍贵元素等多功能应用，旨在获取不同资源的可持续解决方案。

除所述六种盐垢抑制策略外，应探索新的海水淡化设计。例如 Wu 等设计了具有两个蒸发区（低温区和高温区）的自旋转新型蒸发器，该蒸发器对盐积累敏感并诱导快速旋转，沉积盐溶解回海水后蒸发表面得到周期性更新，低温蒸发区消除了向本体海水的热损失并从环境获得额外能量，在高盐水中以2.6 kg m^?2 h^?1的高水蒸发速率良好运行。