采用无卤添加剂增强阻燃性能的力学性能优异的生物炭改性聚苯乙烯泡沫

《Polymer International》：Mechanically robust biochar-modified polystyrene foam with enhanced flame retardancy using halogen-free additives

　　

研究人员通过中试规模超临界CO2(sc-CO2)挤出发泡工艺制备了含可膨胀石墨(EG)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、生物炭(BC)及10 wt%回收PS的无卤阻燃聚苯乙烯(PS)复合泡沫。优化后的复合材料呈现出精细的泡孔结构，具有最高泡孔密度(5.8×108cells cm?3)和最小平均泡孔尺寸(约50 μm)。透射电子显微镜(TEM)分析证实碳基填料均匀分散，提供了有效的异相成核位点；流变学测试表明熔体黏度和弹性增加，有利于稳定泡孔生长。这种调控的形貌使材料获得低导热系数39 mW m?1K?1和增强的承载性能，比压缩模量达74 MPa g?1cm3，比压缩强度达4.8 MPa g?1cm3。阻燃测试显示无熔滴、12.5 s内快速自熄且极限氧指数(LOI)为25%。残炭分析表明生物炭强化并致密化了EG–MPP网络，形成致密保护层。总体而言，该工作展示了在工业相关条件下生产力学性能优异的无卤PS保温泡沫的可扩展可持续策略。

研究背景方面，聚苯乙烯(PS)泡沫因低密度、隔热性好、易加工等优势被广泛应用于建筑保温、包装、汽车部件及家电领域，但PS本身极易燃烧，热降解时芳香链断裂释放可燃挥发分，且存在熔滴现象，多孔结构会加剧火焰蔓延并产生烟气，带来严重消防安全隐患。传统卤系阻燃剂虽在低添加量下有效，但环境与健康风险促使研究转向无卤阻燃体系，其中可膨胀石墨(EG，expandable graphite)受热膨胀形成物理屏蔽层，三聚氰胺聚磷酸盐(MPP，melamine polyphosphate)可促进富磷炭层形成，两者构成的膨胀型(intumescent)体系被广泛研究；但多数报道基于批次发泡、模压或小试工艺，且为实现达标阻燃往往需高添加量（常≥30 wt%），易导致力学与加工性能恶化。全球可持续发展与循环经济政策推动在PS泡沫中引入回收料，如加拿大目标2030年包装中含50%回收成分，欧盟要求包装可复用或可回收且回收含量≥55%，这促使研究人员开发兼顾废料增值、性能维持与消防安全的PS泡沫体系。生物炭(BC，biochar)源自废弃生物质热解，具多孔结构、高热稳定性与非燃性，可作为可再生填料强化膨胀炭层并提供异相成核位点，但EG、MPP与BC三元复配在PS泡沫中、尤其在中试连续挤出发泡条件下的协同效应与结构–性能关系尚缺乏系统研究。为此，研究人员在可持续与循环经济目标下，开发了含EG、MPP、BC及10 wt%回收PS的无卤阻燃PS泡沫体系，采用中试双螺杆连续挤出耦合超临界CO₂(sc-CO₂)发泡工艺制备四种配方，系统评价添加剂对发泡膨胀行为、泡孔形貌、隔热性能、力学完整性及阻燃性的影响，并通过TEM、动态流变测试、导热系数、压缩实验、垂直燃烧（丙烷炬）、极限氧指数(LOI，limiting oxygen index)、热重分析(TGA，thermogravimetric analysis)及残炭SEM/FTIR/Raman等表征探讨BC在无卤体系中的作用与阻燃机理，论文发表于《Polymer International》。

关键技术方法方面，研究人员采用中试规模双螺杆挤出机（D=36 mm，L/D=25，挤出量3 kg h^?1）耦合sc-CO₂发泡系统，两段温度程序分别控制熔融混合与sc-CO₂注入/成核区，以sc-CO₂为发泡剂（注入压力17.3 MPa），所有配方均含1 wt%滑石(talc)成核剂与10 wt%回收PS泡沫，BC固定为2.5 wt%（前期优化结果），EG:MPP固定为2:1（基于文献与预实验），设四组：纯PS、PS-BC-10R、PS-EG-MPP-10R、PS-EG-MPP-BC-10R。表征手段包括：SEM（泡孔形貌、尺寸分布、泡孔密度计算）、TEM（填料分散）、动态旋转流变仪（储能模量G′、损耗模量G″、复数黏度η*、tanδ）、稳态热流法测导热系数、Instron压缩测试（比压缩模量/强度）、丙烷炬垂直燃烧与LOI阻燃测试、TGA（N₂/空气氛围）、残炭SEM/FTIR/Raman；商业对比样Foamular NGX C-200与DuroSpan GPS也按相同阻燃与性能方法测试。

RESULTS AND DISCUSSION下各小节结论如下：

Extrusion foaming process under high filler loading：总填料量接近11 wt%（EG、MPP、BC、滑石）时因熔体黏度升高、流动性降低及颗粒干扰气体溶解与泡孔生长，发泡难度增大；研究人员通过优化sc-CO₂压力（17.3 MPa，确保气体完全溶解并抑制桶内过早成核）、温度曲线（维持适宜熔体强度）与混合条件，在高填充下仍实现稳定连续发泡，成核主要发生在口模出口快速压降段，证明中试条件下可可靠制备高无机/碳质添加剂负载的无卤PS阻燃泡沫。

Foam microstructure and cellular morphology：SEM显示纯PS泡孔大且不规整、成核密度低；添加BC（PS-BC-10R）使泡孔明显细化、分布更均匀，证实BC的碳质微/纳域具强异相成核效应；引入EG与MPP后泡孔进一步变小，EG片层高径比与边缘位点、BC石墨微面与含氧官能团共同降低气泡成核能垒，三者复配（PS-EG-MPP-BC-10R）获最小泡孔（约50 μm）与最高泡孔密度（5.8×10⁸cells cm^?3），且分布窄；高填料致熔体黏度升高、气体迁移受限，膨胀比有所下降，但泡沫均匀稳定。TEM表明含BC体系碳填料分散较好，且常位于泡孔壁处，与成核关联，分散改善与更高有效异相成核位点数目对应更高泡孔密度。

Rheological behavior of PS composites：纯PS呈典型剪切变稀，低频tanδ>1（黏性主导），高频趋弹性；BC单独添加轻微降储能模量与复数黏度，或因有限增强与链缠结扰动；EG+MPP显著提G′与η（低频更明显），三元体系（EG+MPP+BC）在全频范围获最高G′与η，tanδ降低，表明填料增强熔体弹性与黏度、限制链运动并形成弱网络；提升的熔体强度有助于泡孔稳定生长，但同时制约高填料下的泡孔膨胀。

Thermal conductivity and mechanical properties：导热系数方面，纯PS约38 mW m^?1K^?1，PS-BC-10R降至约33 mW m^?1K^?1（BC本身低热导与多孔断热），含EG体系回升至约37.5–39 mW m^?1K^?1（EG石墨片局部导热通路），但均在保温级范围，三元体系在保持接近纯PS导热值同时获更好阻燃。压缩性能：纯PS应力最低（大泡孔薄壁）；EG/MPP体系（C、D）10%应变压缩应力达纯PS三倍以上（更高固体分数与厚泡孔壁）；三元体系获最高压缩模量约15 MPa、比压缩模量约74 MPa g^?1cm³（纯PS约30），比压缩强度约4.8 MPa g^?1cm³（纯PS约1.8），提升归因于高泡孔密度、小尺寸、细密结构及杂化填料网络增强泡孔壁刚度，BC额外补强且不损发泡性。

Thermal degradation behavior：N₂下纯PS单步降解，T_5%约376.4 °C，T_max约412.1 °C，残炭约2.1–2.5 wt%，质量损失率高；BC单独提T_5%至382.7 °C，残炭至约6.4–6.9 wt%；EG-MPP体系T_max约418 °C，残炭约2.8–3.4 wt%；三元体系最优：T_max约419.7 °C，500–700 °C残炭达8.4–10.8 wt%，最低降解速率（?2.2% °C^?1），表明EG膨胀、MPP驱动成炭、BC碳补强共同稳定凝聚相。空气下纯PS更早降解（T_5%约286.7 °C），无保护残炭；BC单独未明显提残炭（部分氧化）；EG-MPP提T_5%至306.7 °C，残炭约3.6–5.9 wt%；三元体系最优：T_5%约320.6 °C，T_max约374.9 °C，残炭达8.5–12.3 wt%，证明氧化条件下三元体系形成更稳保护炭层。

Flame retardancy performance：纯PS与PS-BC-10R均快速引燃、持续燃烧、严重熔滴、无自熄（LOI 18%、20%）；PS-EG-MPP-10R有自熄（首次22.8 s，二次28 s），LOI 22%，但二次引燃后有局部滴落、炭层碎片多；三元体系（PS-EG-MPP-BC-10R）无熔滴，熄火快（t₁=6.9 s，t₂=12.5 s），最大后焰时间12.5 s，LOI 25%，形成厚实连贯炭柱；对比商用Foamular NGX C-200（LOI 20%，滴落、7.5 s燃尽）与DuroSpan GPS（LOI 24%，强滴落、无自熄），三元体系综合阻燃（抑滴、稳炭、快速自熄、高LOI）显著优于两类商业保温板。

Char residue analysis：FTIR显示EG-MPP与EG-MPP-BC残炭均在约2920 cm^?1（脂肪C-H）、1600 cm^?1（芳香C=C骨架）、约1030 cm^?1（P-O-C磷酸酯，来自MPP分解）相似，表明BC主要物理补强而非引入新化学基团。Raman见D带（~1350 cm^?1，无序碳）与G带（~1580 cm^?1，sp²石墨域），I_D/I_G由EG-MPP的3.5略降至三元的3.4，暗示BC促炭结构有序度微增。SEM：EG-MPP残炭为典型蠕虫状膨胀EG层，多孔松散碎片化；三元残炭更致密连贯，膨胀EG域融合嵌入连续碳质基质，BC占据EG片间空隙，物理稳定化炭层、减孔与结构崩塌。

Possible flame-retardant mechanism：阻燃以凝聚相致密成炭机制为主；受热EG快速膨胀成蠕虫状石墨层作初期热/质屏障；MPP热解生成聚磷酸物种作为脱水/交联剂形成黏磷酸网络，涂覆聚合物降解产物促 cohesive炭；BC充当碳质脚手架(scaffold)填入膨胀EG片层空隙，致密化并机械增强炭层，抑制破裂与火焰传播；FTIR证P-O官能存在（MPP凝聚相作用），Raman与SEM支持BC提升炭连贯性与有序度，TGA残炭显著增加，三元体系协同实现无熔滴、快自熄、高LOI与高氧化残炭。

Comparative performance and cost assessment：雷达图对比商用板表明三元体系具高阻燃性、含BC的可持续性、有竞争力的比压缩强度，导热与商用相当；需进一步降密度以提升轻量化与隔热。成本估算投影零售价约4.2 USD kg^?1，低于Foamular NGX（约9.5 USD kg^?1）与DuroSpan GPS（约11.8 USD kg^?1），在性能/成本间取得较优平衡，且使用BC、回收PS与sc-CO₂发泡更具可持续优势。

讨论部分总结：研究人员讨论指出，高填料（~11 wt%）下发泡稳定性依赖sc-CO₂压力、温度与混合优化，三元填料虽提熔体黏度/弹性但合理工艺可兼顾稳定成核与泡孔生长；泡孔细化（最高5.8×10⁸cells cm^?3，~50 μm）源于EG（高径比片层）、BC（微纳碳域/官能团）与MPP协同异相成核，TEM证分散良好且定位于泡壁；流变提升的熔体强度助泡孔稳定但稍限膨胀比；力学上三元体系比压缩模量达74 MPa g^?1cm³、比强度4.8 MPa g^?1cm³，较纯PS提约2.4倍与2.7倍，来自细密泡孔+杂化填料增强壁刚度；导热约39 mW m^?1K^?1（BC降热导但EG略升），仍在保温级；阻燃上三元体系无滴、LOI 25%、自熄≤12.5 s，优于纯PS、单/双组添加剂及两款商用板；TGA/N₂残炭达8.4–10.8 wt%（空气8.5–12.3 wt%），降解稍推后、速率降；残炭表征表明EG膨胀层+MPP磷酸黏结网络+BC碳 scaffolds填入空隙致密化炭，FTIR见P-O-C（MPP凝聚相贡献），Raman的I_D/I_G略降（三元3.4 vs 二元3.5）示炭有序微增，SEM证三元炭更连贯少孔；成本分析三元投影材料成本低于商用板，结合含回收PS（10 wt%）、BC（废弃生物质源）、sc-CO₂绿色发泡剂，可持续性与性价比突出；局限含需进一步降密度以提隔热与轻量化，但整体证明中试sc-CO₂挤出下EG–MPP–BC–10%回收PS体系可实现泡孔结构调控、力学增强、高效无卤阻燃与成本效益的统一。

CONCLUSIONS翻译：本研究成功采用中试sc-CO₂挤出工艺开发了含EG、MPP、BC及10 wt%回收PS的无卤阻燃PS泡沫。优化的PS-EG-MPP-BC-10R配方中EG与BC协同成核使泡孔结构显著细化，泡孔密度提约210%（5.8×10⁸cells cm^?3），平均泡孔尺寸降约77%（约50 μm）相较纯PS泡沫；TEM证实碳填料分散改善提供有效异相成核位点，关联高泡孔密度与可控形貌；流变显示填料提熔体黏度与弹性响应，有助发泡中泡孔稳定生长；结构增强带来力学提升，比压缩强度约4.63 MPa g^?1cm³（较纯PS提约90%），导热系数39 mW m^?1K^?1；高填料总量约11 wt%下优化配方仍平衡了发泡性、刚性与成核行为，获优异结构性能。阻燃评估进一步证实三元体系强防火能力：丙烷炬垂直燃烧自熄、后焰时间缩短、无熔滴，LOI升至25%；TGA残炭显著更高，SEM显示致密连贯炭形貌，主要防护来自凝聚相屏障机制；可能的机理为EG膨胀成隔热石墨层、MPP生成聚磷酸结构助炭黏结、BC作为补强碳质脚手架致密化保护残炭；综上，优化配方在阻燃、力学稳健与结构细化上获显著提升，展示了在工业相关条件下利用可持续碳填料生产高性能无卤PS泡沫的可行路径。