超支化聚苯撑的可控分子量合成：基于Suzuki–Miyaura催化剂转移缩聚法

《Macromolecular Chemistry and Physics》：Synthesis of Hyperbranched Polyphenylenes With Controlled Molecular Weight by Suzuki–Miyaura Catalyst-Transfer Polycondensation

　　

研究人员通过Suzuki–Miyaura催化剂转移缩聚法（SMCCTP），以3,5-二溴苯基硼酸（3,5-dibromophenylboronic acid）为单体、4-溴苯腈（4-bromobenzonitrile）为引发剂，成功合成了具有可控分子量和分子量分布的超支化聚苯撑。通过使用市售的Buchwald钯环预催化剂（RuPhos Pd G3）和4-溴苯腈引发剂，可通过引发剂与AB₂单体比例（M/I比）有效调控分子量，最高达511。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）分析表明，所得聚合物由引发剂衍生的核和溴苯基重复单元组成。反门控¹³C核磁共振（NMR）光谱显示，钯（Pd）优先氧化加成到新添加苯环的C–Br键上。这些结果为支化形成过程中的催化剂转移行为提供了机理见解，并突出了该策略在可控合成支化芳族聚合物中的潜力。

超支化聚合物因其一步聚合的便捷性而在添加剂、涂层和生物医学材料等领域备受关注，但传统AB_x型单体自缩聚所得产物分子量分布宽，限制了应用的精准性。尽管采用慢速添加单体或B_f核分子等方法可部分改善分布，但基于引发剂与单体比例的分子量精确调控仍具挑战。近年来，催化剂转移缩聚（CTP）在合成线性共轭聚合物中展现出优异的分子量和端基控制能力，但将其推广至超支化体系（如AB₂单体）时，常因产物溶解性差或聚合度受限而效果有限。为此，研究人员开展了本研究，旨在利用Suzuki–Miyaura催化剂转移缩聚法，以3,5-二溴苯基硼酸（AB₂单体）和4-溴苯腈（引发剂）为原料，合成具有可控分子量和窄分布的超支化聚苯撑。研究证实，通过调控引发剂与单体比可实现分子量系统性增长，且聚合物溶解性良好（可溶于四氢呋喃），克服了以往超支化聚三苯胺体系聚合度受限的问题。该工作发表在《Macromolecular Chemistry and Physics》，为支化芳族聚合物的精确合成提供了新策略。

主要关键技术方法：采用Suzuki–Miyaura催化剂转移缩聚，使用市售Buchwald钯环预催化剂（RuPhos Pd G3）与K₃PO₄碱体系，以4-溴苯腈为引发剂、3,5-二溴苯基硼酸为AB₂单体，通过改变单体与引发剂（M/I）摩尔比（7至511）调控分子量。聚合产物结构通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）和反门控¹³C核磁共振（NMR）光谱表征，绝对分子量采用凝胶渗透色谱-多角度光散射联用（GPC-MALS）测定。

**研究结果**

**聚合反应与分子量控制**：在不同M/I比下合成的聚合物的凝胶渗透色谱（GPC）曲线均呈单峰，且随M/I比增大主峰系统性地向高分子量区域移动（见图1）。分子量相应增加，分子量分布保持相对窄（见表S1）。这表明聚合由4-溴苯腈引发并通过催化剂转移机制进行。GPC-MALS测定的绝对分子量随M/I比线性增加，但高于理论值，尤其在低分子量区域偏差较大。研究人员认为这是由于部分4-溴苯腈发生自偶联，改变了实际M/I比；高M/I比下自偶联被抑制，偏差减小。

**MALDI-TOF MS结构表征**：对M/I比为15的聚合物进行基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析（图2），检测到与含有苯腈核和钾离子加合物的低聚溴亚苯基单元对应的清晰峰，相邻峰间隔154–155 Da，与溴苯基重复单元（154.99 Da）一致。例如，m/z 1,605.2的峰与含9个构筑单元（含10个溴基和1个苯腈单元）的钾离子加合物理论值1,605.4高度吻合。这证实所得聚合物具有苯腈核并保留溴端基。

**反门控¹³C NMR支化结构分析**：通过反门控¹³C NMR光谱（图S1）计算单溴苯基与二溴苯基单元的比例（表1）。所有M/I比下观测到的比例均大于2.0（范围为2.5–3.2），表明钯优先氧化加成到新添加苯环的C–Br键上。支化度（DB）测定为0.42，略低于由3,5-二溴苯基硼酸自缩聚制备的超支化聚苯撑（DB=0.46），提示调控催化剂转移行为可能使聚合物结构在线性化与树枝化之间调节。

**总结与结论**：讨论部分指出，绝对分子量与理论值偏差主要由引发剂自偶联导致，且催化剂转移行为受氧化加成步骤中钯在苯环间转移倾向影响，支化度低于自缩聚体系。研究结论翻译如下：通过Suzuki–Miyaura催化剂转移缩聚法成功合成了具有可控分子量和分子量分布的超支化聚苯撑。市售钯预催化剂（RuPhos Pd G3）与4-溴苯腈的联用有效引发了催化剂转移缩聚，通过调节引发剂与AB₂单体的比例实现了分子量控制。该策略为广泛支化芳族聚合物的可控合成提供了有前景的方法。