利用磺化聚合物基强化超滤去除水中Ba2+：工艺优化与机理研究

《International Journal of Polymer Science》：Ba2+ Removal From Water Using Sulfonated Polymer-Based Enhanced Ultrafiltration: Insights Into Process Optimization and Mechanism

　　

研究人员将聚合物强化超滤(PEUF)作为一种高效、无污泥的方法进行研究，用于去除水溶液中的Ba2+离子，使用聚(对苯乙烯磺酸钠)(poly (sodium p-styrene sulfonate)，PSS)作为水溶性聚合物。PEUF工艺涉及Ba2+离子与聚合物骨架上的磺酸根官能团相互作用，随后在氮气压力下通过超滤(UF)膜进行尺寸筛分分离。研究人员系统考察了关键操作参数的影响，包括单体与Ba2+摩尔比、接触时间、溶液pH以及共存竞争离子的存在。增加单体与Ba2+摩尔比提高了Ba2+去除效率，在5:1比例下达到94%，在更高比例下趋于平台（97%），表明磺酸根结合位点得到有效利用。接触时间对去除性能有显著影响，45 min后去除率约为96%。Ba2+去除在pH 1时受到强烈抑制，而在pH 3–6范围内保持高位且近乎恒定（~97%）。平衡数据最符合Langmuir等温线，表明Ba2+在聚合物活性位点上发生单层结合，最大吸附容量为268.06 mg/g。竞争离子实验显示，一价离子（Na+、K+）仅引起去除效率小幅下降，而二价离子（Ca2+、Mg2+）因与聚合物官能团的竞争相互作用显著降低了Ba2+去除率。这些结果表明，使用磺化水溶性聚合物的PEUF是一种稳健且具有选择性的水中Ba2+去除方法。

研究背景与意义：碱土金属离子在自然水体与工程水系统中因对水质、生态系统和人类健康的不利影响日益受到关注。钡(Ba²⁺)广泛存在于地下水及采矿、油气开采、陶瓷、玻璃制造、颜料和化工等工业废水中，其许多化合物具较好水溶性，可在水环境中长距离迁移，对海洋生物和人类构成潜在风险。过量钡暴露与心血管紊乱、肌无力、胃肠障碍及神经系统症状相关，为此世界卫生组织等机构规定饮用水中Ba²⁺最大允许限值为1.3 mg/L。现有Ba²⁺去除方法包括离子交换、膜过滤、吸附、化学沉淀等，但常受限于选择性低、化学与能耗高、产泥、二次污染、运行成本高等问题，且在低浓度下去除效率不足。同时，从资源循环与经济角度，金属离子回收也日益重要。膜基杂化系统特别是结合选择性络合剂的体系成为有前景的方向。聚合物强化超滤(PEUF)将超滤(UF)膜的高渗透性与水溶性聚合物的选择性结合能力整合，UF膜本身对溶解离子无效，但金属离子与聚合物官能团通过离子交换/螯合形成大分子复合物，尺寸大于膜孔径而被截留，从而实现分离；该方法具低浓度下去除效率高、操作简单、能耗低、产泥少、可通过聚合物再生或洗脱实现金属回收等优势，操作参数如pH、聚合物与金属摩尔比、聚合物结构、竞争离子等显著影响性能。针对Ba²⁺的PEUF研究仍有限，尤其系统评估溶液化学（pH、摩尔比、常见竞争离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）的影响尚不充分。本研究以聚(对苯乙烯磺酸钠)(PSS)为水溶性络合聚合物，结合名义分子量截留10 kDa的聚醚砜(PES)UF膜，系统考察PEUF去除水中Ba²⁺的工艺条件、平衡行为、竞争效应与机理，证实该方法可有效将残余Ba²⁺降至1.3 mg/L以下，为饮用水和工业废水处理提供思路。论文发表于《International Journal of Polymer Science》。

主要关键技术方法：研究人员采用聚(对苯乙烯磺酸钠)(PSS，平均分子量约70 kDa)为水溶性络合聚合物，选用名义分子量截留10 kDa的聚醚砜(PES)平板UF膜（有效直径76 mm，宽pH稳定性1–14）；通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、元素分析仪(CHNS)、扫描电镜(SEM)与能谱(EDS)对聚合物结构与组成进行表征；配制不同初始Ba²⁺浓度（5–100 mg/L）的水溶液，在UF池内先加聚合物于设定单体与Ba²⁺摩尔比（5:1、10:1、20:1）、调节pH（1–6）、控制磁 stirring接触时间（15–120 min）使络合反应进行，再施加1 bar氮气压力驱动UF，收集渗透液；用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定进料与渗透液中Ba²⁺浓度以计算去除率，通过渗透体积、时间与有效膜面积计算渗透通量(J_p)；系统在最优条件下测试一价（Na⁺、K⁺）与二价（Ca²⁺、Mg²⁺）竞争离子（各5 mg/L与5 mg/L Ba²⁺共存）的影响；将不同初始浓度下的平衡吸附数据用Langmuir和Freundlich等温线模型拟合，以判定结合模式与容量。

研究结果：3.1 聚合物的FTIR与元素分析。研究人员通过ATR-FTIR确认聚合物中含羟基（~3454 cm^-1）、脂肪族C–H（~2925 cm^-1）、芳香苯环C=C（~1602 cm^-1）、苯环骨架振动（1496、1450、1411 cm^-1）、磺酸基不对称（~1179 cm^-1）与对称（1124、1038 cm^-1）SO₂伸缩、乙烯基C–H（~1008 cm^-1）、S–OH（~672 cm^-1）等特征峰，证实磺酸根官能团成功引入；CHNS元素分析给出C 35.09%、H 3.62%、S 9.21%，与FTIR一致并印证磺化程度；SEM显示聚合物为光滑致密无孔球形形貌，EDS检出C、O、Na、S，Na与S来自磺酸钠基团，表明表面富磺酸根，适于离子交换；CHNS与EDS差异源于前者测体相、后者测近表面且半定量、轻元素灵敏度不同。

3.2 单体与Ba²⁺最优摩尔比的确定。研究人员发现随单体:Ba²⁺摩尔比增加，去除率上升：5:1时为94%，10:1时为96%，20:1时为97%；增加磺酸根基团提升离子交换与静电作用概率，形成更多Ba²⁺–聚合物复合物而被膜截留；超过10:1后增益很小，表明该比例下大部分Ba²⁺已被结合，故选10:1为后续最优剂量。

3.3 最优接触时间的确定。接触时间显著影响初期去除：15 min与30 min仅约60%，45 min升至约97%，延长至120 min无进一步变化；说明45 min足以使Ba²⁺与磺酸根充分作用达平衡，故选45 min为最优接触时间。

3.4 溶液pH对Ba²⁺去除效率的影响。pH 1时去除率仅约5%；pH升高后稳步提升，pH 3–6区间维持高位约97%；机理为强酸下H⁺大量竞争磺酸根位点抑制Ba²⁺结合（离子交换反应：2PSS–SO₃^?Na⁺+ Ba²⁺? (PSS–SO₃^?)₂Ba²⁺+ 2Na⁺），pH≥3时H⁺竞争减弱，Ba²⁺有效结合；pH>3未再明显提升，故选pH≥3为适域。

3.5 初始Ba²⁺浓度影响与吸附等温线。初始浓度5、10 mg/L时去除率97%、98.94%（高且位点充足）；25、50、100 mg/L时降至78.51%、42.52%、22.41%（磺酸根渐进饱和，部分Ba²⁺未络合透膜）；平衡吸附容量q从71.53升至286.04 mg/g（浓度梯度促传质与位点利用）。Langmuir模型拟合优于Freundlich（R²=0.9699，调整R²=0.9398，RMSE=14.76；Freundlich对应R²=0.9116，调整R²=0.8233，RMSE=25.29），表明Ba²⁺在均匀磺酸根位点上单层结合，Langmuir最大容量q_m=268.06 mg/g，常数K_L=6.67 L/mg，显示强亲和与有利交互；Freundlich K_F=160.39，(mg g^?1)(L mg^?1)^1/n，n=6.75（>1仍为有利但拟合较差）。渗透通量J_p从172（10 mg/L）降至123 L m^?2h^?1（100 mg/L），因更高Ba²⁺促成更大聚合物–离子缔合物，浓差极化与膜面聚合物富集层增加水力阻；五次循环后通量略降，总体膜污染可控。

3.6 竞争离子对Ba²⁺去除的影响。单一Ba²⁺体系下去除高；加入一价Na⁺、K⁺（各5 mg/L）时Ba²⁺去除约90%，因其电荷低、与磺酸根静电作用弱，竞争有限；加入二价Ca²⁺、Mg²⁺（各5 mg/L）时去除降至79%、71%，二价阳离子与磺酸根作用更强且同等质量浓度下摩尔浓度更高（Mg²⁺、Ca²⁺摩尔数大于Ba²⁺），增加占位概率；水合离子半径Mg²⁺(0.428 nm)>Ca²⁺(0.412 nm)>Ba²⁺(0.404 nm)，Ba²⁺脱水相对易接近磺酸根，但浓度驱动竞争占主导；竞争符合平行离子交换：(PSS–SO₃^?)₂Na⁺+ M²⁺? (PSS–SO₃^?)₂M²⁺+ 2Na⁺（M²⁺=Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）；系统仍对Ba²⁺在单价背景下保持较强选择性。

讨论与结论翻译：本研究证实使用水溶性聚(对苯乙烯磺酸钠)的PEUF是一种高效且环境友好的水中Ba²⁺离子去除方法。工艺通过Ba²⁺与聚合物链上磺酸根官能团间的静电作用和离子交换实现，使Ba²⁺–聚合物缔合物被UF膜截留，无需化学沉淀与产泥。Ba²⁺去除率随单体与金属摩尔比增加而提升，较低聚合物剂量即可达>94%去除，更高剂量仅边际改善。动力学结果表明足够接触时间对Ba²⁺与聚合物有效交互至关重要，约45 min达近平衡。PEUF在较宽pH范围（pH 3–6）表现稳定高效，显示良好操作弹性。等温分析确认Langmuir模型更准确描述Ba²⁺去除行为，表明在均匀磺酸根结合位点上发生单层络合，最大容量268.06 mg/g。尽管竞争离子降低Ba²⁺去除率，尤其二价Ca²⁺、Mg²⁺，但系统在单价背景电解质中对Ba²⁺仍保持较强选择性。Ba²⁺去除在pH 1强烈受抑，而在pH 3–7区间高位且近乎恒定（~97%）。综上，结果表明磺化水溶性聚合物在PEUF系统中作为实用、选择性好、可放大的策略，能有效去除污染水与复杂水基质中Ba²⁺，使残余Ba²⁺低于世界卫生组织指南值1.3 mg/L。