PTMG分子量分布对浇注型聚氨酯滚轮溶胀及耐热耐久性的影响

《Polymers for Advanced Technologies》：Effect of PTMG Molecular-Weight Distribution on Swelling and Thermal Durability of Castable Polyurethane Rollers

　　

聚氨基甲酸酯（PU）橡胶滚轮的长期尺寸稳定性对于自动柜员机、打印机及票务系统的可靠性至关重要，即使微小的几何变化也会导致送料误差与运行停机。本研究考察了基于聚四亚甲基醚二醇（PTMG）的多元醇的分子量分布如何影响浇注型聚氨酯弹性体的溶剂溶胀行为与热耐久性。研究人员以市售全新滚轮与服役老化滚轮为实用基准进行比较，识别降解相关的表面状态、外观及热响应变化，从而将溶胀相关的尺寸漂移与热诱导老化定义为关键失效因素。以此为指导，以未使用的市售新滚轮为参考基线，对比评价了两种分别含PTMG-650及PTMG-650/PTMG-1000预聚物的改性配方。溶胀测试与四氢呋喃（THF）不溶组分分析表明，双多元醇配方的溶剂摄取量最低，有效网络完整性最高。基于经验ΔM的比较指标进一步显示，该配方在设定的加速条件下具有最低的浸渍致质量增加倾向。热重分析（TGA）表明双多元醇体系较参比样品热阻有所提升，而差示扫描量热（DSC）仅观察到微弱的表观转变特征差异。综上，结果表明重新分布PTMG分子量组分，尤其是通过短/中链双多元醇设计，是降低浇注型聚氨酯滚轮溶剂摄取并提升热耐久性的实用配方策略。

论文解读：PTMG分子量分布对浇注型聚氨酯滚轮溶胀及热耐久性的影响

研究背景与意义

聚氨基甲酸酯（聚氨酯，PU）弹性体因可调控的力学性、耐磨性及可加工性，广泛用于ATM、打印机、票务系统中的输送与进给滚轮。在长期服役中，滚轮的尺寸稳定性尤为关键，微小的几何变化会引发送料误差与停机。现场观察发现，PU滚轮因溶剂或环境介质引起的溶胀致直径增大，会加剧重叠、分离载荷升高，降低传输可靠性。与此同时，热诱导老化也会逐步削弱材料的热阻与表面形貌。当前改进方向包括软/硬段改性、微相控制、交联行为调控及多元醇共混等，其中混合/双多元醇体系因可在不改动浇注工艺的前提下调节溶胀抗性、链段运动性与热响应而受关注。然而，针对浇注型PU滚轮的系统研究仍有限，尤其缺乏将溶胀相关的尺寸漂移、热老化与可控的PTMG分子量分布纳入同一比较框架的研究。因此，研究人员以实际商用滚轮为基准，建立滚轮专属比较框架，探讨PTMG分子量再分布对商用相关降解指标的影响，具有重要的工程与材料设计意义。本文发表于《Polymers for Advanced Technologies》。

主要关键技术方法

研究人员以未使用商用新滚轮（Reference Sample，基于EHP90A/TDI-PTMG-1500预聚物+MOCA）为参照，设计两种改性体系：配方#1（EHP90A+PTMG-650预聚物）与配方#2（EHP90A+PTMG-650+PTMG-1000预聚物），保持异氰酸酯指数Index=1.1。先以服役老化的商用旧滚轮为基准，通过FT-IR、表面轮廓仪、色度及TGA/DSC识别实用降解模式；继而合成PTMG-650与PTMG-1000的TDI端NCO预聚物，与商用EHP90A预聚物掺混，以MOCA Chain Extender扩链，120℃模内固化与后固化，制备~1 cm3试样。关键表征包括：乙二醇醚溶剂25℃/60℃浸渍溶胀比与时间依赖ΔM经验模型；THF不溶分数（凝胶分数）评估网络完整性；Shore A硬度与偏严苛压缩永久变形；TGA/DTG与DSC评估热稳定性与表观转变。样本队列来源：商用新/旧滚轮（基准）+三种配方浇注试样。

研究结果

3.1 商用PU滚轮的服役诱导降解

研究人员对比全新与长期服役的商用PU滚轮。FT-IR显示服役旧滚轮在N–H伸缩与羰基相关区有明显变化，表明氨基甲酸酯/脲官能团及其分子间相互作用的局域化学环境改变。表面轮廓仪显示新滚轮沟槽深约806 μm，旧滚轮降至约609 μm，反映表面磨损、粘弹压扁与沟槽结构部分塌陷，将损害牵引与介质进给可靠性。色度学（CIE Lab）表明旧滚轮变暗并黄化/褐化（L降低，a、b偏移），与PU的累积氧化及热降解一致。TGA显示旧滚轮T_5%、T_10%、T_50%均降低，DSC表观转变略有下移。综合表明，长期服役伴随表面平滑、变色、化学环境改变与热阻下降，为后续配方研究定义实用失效因子。

3.2 设计配方的溶胀行为与网络结构

以新滚轮为基线，对比参比、配方#1、配方#2在二乙二醇单乙醚中25℃、28天溶胀。参比溶胀比最高（28天72.88%），配方#1为51.99%，配方#2最低（48.48%）。伴随溶胀降低，THF不溶凝胶分数由参比91.2%升至配方#1的92.9%、配方#2的99.6%，指示更约束、低萃取的网络。Shore A硬度由参比81.7±0.6升至配方#1的88.0±1.0与配方#2的92.7±0.6；压缩永久变形（偏严苛~40%–50%压缩，70℃/22 h）参比2.3%±1.6、配方#1为1.5%±0.8、配方#2为2.0%±0.2，表明改性配方维持或略优的压缩恢复。双多元醇配方#2以短/中链PTMG平衡掺入，获得最低溶胀、最高凝胶分数与硬度，说明更均匀紧密的网络抑制链段运动与溶剂渗入。

3.3 加速溶胀测试与浸渍致质量增量（ΔM）的经验分析

研究人员在25℃与60℃浸渍，定义ΔM=W_t?W₀，采用经验模型ΔM=A·e^BT·t^(CT+D)（T为K，t为h）。对ln(ΔM)~ln(t)分段回归，所有配方均呈快速初期摄取—后期受网络限制而放缓的两段趋势。回归排序与直接溶胀一致：参比质量增益倾向最大，配方#1居中，配方#2最小。基于25℃模型外推，参比1年/10年ΔM分别为0.5407/0.8677，配方#1为0.3558/0.5482，配方#2为0.3294/0.5096。研究人员强调ΔM为配方排序的比较指标而非绝对寿命预测，但一致支持PTMG分子量再分布抑制浸渍溶剂摄取。

3.4 设计配方的热性能

TGA与DTG显示配方#2热阻最优：参比T_10%=287.9℃、T_50%=382.6℃、DTG峰393.9℃；配方#1为298.2℃、385.6℃、397.1℃；配方#2为380.4℃、416.9℃、418.3℃。配方#2异常高的T_5%（366.3℃）可能关联其极低的可萃取/低分子组分（高凝胶分数）。DSC仅见微弱偏移：参比表观转变?2.15℃，配方#1为?0.37℃，配方#2为?0.04℃，作为比较用表观描述子而非确定T_g。热分析与溶胀/凝胶分数相互印证：双多元醇体系热更稳健。

讨论与结论翻译

研究人员通过以商用基准为框架考察PTMG分子量分布对浇注型PU滚轮降解相关性能的影响。未使用新滚轮与服役旧滚轮对比表明，长期服役关联表面压平、变色、FT-IR特征变化与热阻降低，从而为抑制溶胀尺寸失稳与提升热耐久的配方策略提供实用依据。在此框架内，改性配方相较参比显现明确的组成依赖改善。特别地，含PTMG-650与PTMG-1000的双多元醇配方表现出最低溶胀、最高THF不溶分数与最高Shore A硬度；偏严苛压缩条件下压缩永久变形与参比相当或略优。经验ΔM分析保持与直接溶胀一致的排序，表明PTMG分子量再分布在设定加速条件下有效抑制浸渍质量增量。热分析进一步显示双多元醇配方提供最有利的整体热行为，而DSC表观转变仅微变。综上，重新分布PTMG分子量组分，尤其是通过短/中链双多元醇设计，是提升浇注型聚氨酯滚轮材料溶剂抗性与热耐久性的实用配方策略。