基于第一性原理的分子尺度研究：磷酸根离子对钨氧簇电子态的调控作用及其在可见光下的响应行为

《Scientific Reports》：First-principles molecular-level study of phosphonate-induced electronic modulation and visible-light response in a tungsten–oxo cluster

　　

摘要

了解局部协调环境如何影响基于钨的杂化系统的电子结构，对于合理设计响应可见光的功能材料至关重要。在这项工作中，我们采用有限簇方法对一种由膦酸配位的钨氧基模型的电子和光学性质进行了第一性原理研究。我们采用了最小的W-膦酸单元来捕捉W-O-P基团的基本局部特征，同时确保计算在混合功能性和激发态计算方面是可行的。在PBE水平上的基态计算表明，占据的前线态主要来源于配体的O 2p轨道，而低能量的未占据态则主要位于W的5d轨道上，这表明具有配体到金属的电荷转移（LMCT）特性。使用HSE06杂化泛函进行的计算得到的前线能量分离为2.44电子伏特，并能够将前线能级相对于H?/H?和O?/H?O的氧化还原电位进行真空参考对齐。所得到的能级位置提供了与氧化还原相关的分子描述符，并暗示了可能与光诱导电荷转移过程相关的前线能级排列。然而，这些描述符不应被解释为光催化HER或OER活性的直接证据。使用CAM-B3LYP范围分离杂化泛函进行的时间依赖性DFT计算进一步揭示了明显的可见光吸收，其中在大约545纳米处有一个强烈的吸收带，归因于类似LMCT的激发。总体而言，这些结果表明膦酸配位可以调节钨氧基团的前线电子结构和光学响应，为膦酸功能化钨基材料中配体诱导的电子调制提供了分子层面的见解。